Sintesi di benzeni polisostituiti

Quando ci si trova dinanzi a un benzene sostituito e si vuole che avvenga un’ulteriore sostituzione bisogna fare alcune considerazioni. Premesso che, come nella maggior parte delle sintesi organiche, non vi è un solo prodotto di reazione è necessario, al fine di ottenere il prodotto desiderato in misura prevalente, tener presente che la posizione dell’attacco elettrofilo su un anello benzenico sostituito è controllata dal sostituente già presente piuttosto che dall’elettrofilo.

In un progetto di sintesi bisogna quindi considerare il sostituente presente valutando se esso è un attivante o disattivante dell’anello benzenico e poi su quale posizione esso dirige l’attacco.

I sostituenti con coppie elettroniche solitarie sono gruppi elettrondonatori che attivano l’anello aromatico aumentando la densità elettronica sull’anello tramite effetto di risonanza che in cui la densità elettronica è nelle posizioni orto e para.

I sostituenti alchilici attivano l’anello per effetto induttivo e quelli che presentano un doppio legame carbonio-carbonio attivano l’anello per risonanza e sono quindi entrambi elettrondonatori.

elettrondonatori

I sostituenti che presentano un doppio legame in cui c’è differenza di elettronegatività tra gli atomi come il gruppo carbonilico >C=O e il nitrogruppo –NO2 sono gruppi elettronattrattori che disattivano l’anello diminuendo la densità di carica. Le strutture di risonanzapresentano carica positiva localizzata nelle posizioni orto e para e quindi orientano l’ulteriore sostituzione in posizione meta.

elettronattrattori

Nel caso il sostituente sia un alogeno esso è un elettronattrattore e al contempo ha un doppietto elettronico solitario pertanto è un disattivante che orienta le ulteriori sostituzioni in orto e in para.

Esempi

Si supponga di voler ottenere il metabromo nitrobenzene. Sia il gruppo –Br che il nitrogruppo sono disattivanti ma il nitrogruppo orienta in meta mentre l’alogeno in orto-para. Si deve quindi procedere, partendo dal benzene, dapprima alla nitrazione e successivamente all’alogenazione.

m-bromonitrobenzene

Se si facesse prima l’alogenazione e successivamente la nitrazione si otterrebbero composti in cui la posizione reciproca dei sostituenti sarebbe in orto o in para.

Più complesso è il caso in cui si vuole ottenere una molecola di benzene bisostituita un cui sono presenti due gruppi ciascuno dei quali indirizza la sostituzione in una posizione indesiderata.

Se si vuole ottenere, ad esempio, l’acido para-nitrobenzoico non si può procedere secondo le normali vie: sia il gruppo –COOH che il gruppo -NO2 infatti sono disattivanti e orientano la sostituzione in posizione meta.

Se si tiene presente che il gruppo –COOH può essere ottenuto per ossidazione del gruppo –CH3 che è un attivante orto, para orientante, allora si può procedere dapprima a un’alchilazione di Friedel-Craft ottenendo il toluene. Segue una nitrazione che avverrà in posizione orto e nella posizione meta desiderata in modo da ottenere il meta-nitrotoluene.

L’ossidazione del gruppo –CH3 ad opera di un opportuno ossidante come KMnO4 porta alla formazione del composto desiderato

acido para-nitrobenzoico

Si noti che l’ossidazione deve essere fatta successivamente alla nitrazione per ottenere il prodotto in para e che l’alchilazione deve essere fatta prima della nitrazione in quanto il nitrobenzene non solo è un disattivante ma orienterebbe l’eventuale, successiva alchilazione in posizione meta

Author: Chimicamo

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