La saponificazione dei grassi che sono costituiti da esteri glicerici degli acidi grassi superiori, è un esempio di reazione di idrolisi degli esteri organici.
Reazione
L’idrolisi è la reazione inversa dell’esterificazione:
R-COOR’ + H2O → R-COOH + R’-OH
Sulla base del Principio di Le Chatelier si può osservare che la reazione può essere spostata a destra operando con una quantità di acqua in eccesso rispetto a quella stechiometricamente richiesta oppure allontanando l’alcol o l’acido dall’ambiente di reazione. Il meccanismo di reazione è stato a lungo studiato dal momento che, in prima analisi, l’esame dei reagenti e dei prodotti suggeriva due tipi di meccanismi diversi: il primo coinvolgente la rottura del legame acilico C=O, il secondo coinvolgente la rottura del legame alchilico O-C:
Scissione acilica:
RCO ⦃-OCH3 + OH– → RCOOH + –OCH3 (1)
Scissione alchilica:
RCOO-⦃CH3 + OH– → RCOO– + CH3OH (2)
Sia che si prenda in considerazione il meccanismo (1) o il meccanismo (2) i sali carbossilati costituiscono i prodotti di reazione: per successiva reazione acido-base se è corretto il meccanismo (1) o in modo diretto se è corretto il meccanismo (2).
Cinetica
Prendendo in considerazione la cinetica della reazione di saponificazione si ha che l’espressione della velocità è espressa da – δ [estere]/δt = k [estere][OH–].
Ciò implica che lo stato di transizione della reazione contiene gli elementi di una molecola di estere e di uno ione idrossido.
Se la reazione avviene con il meccanismo (1) quest’ultimo assomiglia, nella sua forma più semplice a una sostituzione SN2 da parte dell’ossidrile che attacca il carbonio carbonilico spostando l’anione metilato:
RCO-OCH3 + OH– → (lenta) RCOOH + –OCH3 → (veloce) RCOO– + CH3OH
Il primo stadio deve essere quello determinante la velocità della reazione e quindi la reazione deve seguire una cinetica di secondo ordine.
Tuttavia anche il meccanismo (2) prevede una cinetica del secondo ordine. Le considerazioni cinetiche non permisero quindi di desumere quale dei due fosse l’esatto meccanismo. La questione fu risolta marcando isotopicamente l’ossigeno alcossilico avendosi la struttura RCO- 18OCH3 . L’ossigeno marcato venne ritrovato, dopo idrolisi, nell’alcol prodotto e non nell’acido. Si provò quindi che nella reazione si rompe il legame carbonio carbonilico- 18ossigeno e che il meccanismo (1) era quello seguito dalla reazione:
RCO – 18OCH3 + OH– → RCOO– + CH3–18OH
Meccanismo
Una volta determinato che nelle saponificazioni ordinarie l’attacco iniziale dello ione OH– avveniva sul carbonio carbonilico la questione successiva che si pose era se la reazione fosse una reazione diretta (concertata) o se fosse una sequenza di due successive reazioni di addizione e eliminazione rispettivamente.
Questo poteva essere suggerito dal fatto che l’addizione al gruppo carbonilico è, di norma un processo facile.
Si marcò quindi isotopicamente l’ossigeno carbonilico e si verificò uno scambio con l’16O dell’acqua che costituisce una buona prova che la reazione non procede per sostituzione diretta.
Myron Bender condusse per primo l’esperimento trattando l’estere marcato in soluzione alcalina conducendo la reazione a parziale completamento: l’estere non ancora idrolizzato poteva essere recuperato e si poteva determinare il contenuto in 18O.
Se la saponificazione fosse avvenuta per semplice sostituzione diretta al carbonile, l’estere che non aveva ancora reagito avrebbe dovuto contenere la stessa concentrazione di 18 O che aveva prima dell’inizio della reazione. In realtà si verificava che la concentrazione di 18 O era molto più bassa di quella iniziale il che induce a ritenere che il meccanismo di addizione-eliminazione interpretasse in modo convincente lo scambio osservato di 18O :
R-C 18O- OCH3 + OH– ⇄ R-(OH)C (18OH)- OCH3 ⇄ R-COOCH3 + 18OH–
