Il saggio di Hinsberg dovuto al chimico tedesco Oscar Hinsberg permette di riconoscere gruppo funzionale amminico e di distinguere se l’ammina è primaria, secondaria o terziaria.
Tutte le ammine hanno un doppietto elettronico solitario presente sull’azoto che ne determina la reattività: esse infatti sono sia basiche che nucleofile. Tuttavia sia la basicità che la nucleofilicità sono influenzate dalla disponibilità del doppietto ovvero dai sostituenti legati all’atomo di azoto.
I gruppi alchilici che sono elettrondonatori aumentano la basicità delle ammine, mentre gruppi elettronattrattori come quelli acilici e arilici ne diminuiscono la basicità. Questo fenomeno viene sfruttato dal saggio di Hinsberg per distinguere tra le ammine primarie, secondarie e terziarie. Le ammine vengono fatte reagire con il cloruro di benzensolfonile che agisce da elettrofilo.
Ammine primarie e saggio di Hinsberg
Consideriamo la reazione di un’ammina primaria con il cloruro di benzensolfonile in presenza di KOH. Il doppietto elettronico presente sull’azoto attacca lo zolfo con rottura di uno dei doppi legami S=O e formazione di S-O–.
Successivamente si riforma il doppio legame zolfo-ossigeno con fuoriuscita dello ione Cl–. Lo ione OH– attacca uno dei due atomi di idrogeno legati all’azoto con formazione di una mono-alchil benzensolfonilammina insolubile in acqua.
Il successivo attacco dello ione OH– all’unico idrogeno legato all’azoto dà luogo a una specie anionica stabilizzata per risonanza solubile in acqua. Acidificando la soluzione riprecipita la mono-alchil benzensolfonilammina.
Ammine secondarie
Consideriamo ora la reazione di un’ammina secondaria con il cloruro di benzensolfonile in presenza di KOH. La reazione procede nello stesso modo con cui avviene la reazione di un’ammina primaria ma quando si forma la mono-alchil benzensolfonilammina l’azoto non ha più idrogeni disponibili e la reazione non può procedere oltre. Quindi la formazione di un precipitato insolubile è indice che l’ammina è secondaria. Tale precipitato, peraltro, non è solubile negli acidi in quanto il doppietto elettronico presente sull’azoto non è basico a causa della natura elettronattrattrice del gruppo solfonile.
Ammine terziarie
Le ammine terziarie catalizzano la decomposizione del cloruro di benzensolfonile ma non formano composti stabili con esso e quindi non avviene alcuna reazione. Se l’ammina è solubile in acqua rimane solubile mentre se non è solubile forma uno strato sull’acqua che si scioglie in HCl
Procedimento
A circa 300 mg dell’ammina incognita vengono aggiunti 5 mL di KOH al 10% e 0.4 mL di cloruro di benzensolfonile. Si tappa la provetta e si agita vigorosamente. Si testa che la soluzione è alcalina. Dopo che la reazione è avvenuta si filtra la soluzione e si separa il residuo eventualmente presente. Quest’ultimo viene trattato con HCl al 10%. Se nella soluzione non è presente residuo si tratta la soluzione con HCl per vedere se si forma un precipitato.
Le ammine primarie si sciolgono in soluzione basica e precipitano in soluzione acida
Quelle secondarie precipitano in soluzione basica e il precipitato rimane tale in soluzione acida
Le ammine terziarie precipitano in soluzione basica e il precipitato si scioglie in soluzione acida.