Riduzione di Birch

L’idrogenazione catalitica del benzene e dei suoi derivati dà luogo alla formazione di composti completamente idrogenati in quanto i  cicloalcheni che si formano inizialmente vengono ridotti più facilmente rispetto al benzene. Una riduzione selettiva del benzene a cicloesadiene può essere condotta tramite la riduzione di Birch in cui il benzene può essere ridotto a 1,4-cicloesadiene.

La riduzione di Birch viene condotta in ammoniaca in cui è stato disciolto sodio metallico o, in alternativa, litio o potassio. Poiché l’ammoniaca commerciale contiene spesso il ferro come impurezza, è necessario distillarla prima di procedere alla reazione. la reazione viene effettuata a – 33°C che è la temperatura di ebollizione dell’ammoniaca usando come ulteriore solventi l’etere etilico, il tetraidrofuranoo il glicole etilenico per  migliorare la solubilità dei composti organici a tale temperatura.

Quando il sodio viene sciolto in ammoniaca si forma lo ione sodio e un elettrone solvatato da ammoniaca che è un agente riducente. Viene inoltre aggiunta una quantità stechiometrica di un alcol come l’etanolo che funge da donatore di protoni in modo che possa avvenire la protonazione dell’intermedio anionico.

birch

Nel primo stadio del meccanismo di  reazione avviene il trasferimento di  un elettrone in un orbitale π di antilegame del sistema aromatico con l’ottenimento di un anione radicalico.

Quest’ultimo viene poi protonato dall’etanolo e si ottiene un radicale cicloesadienilico stabilizzato per risonanza; tale radicale viene poi trasformato in un anione cicloesadienilico a seguito dell’aggiunta di un elettrone. La protonazione di tale anione, ad opera dell’etanolo, porta all’1,4-cicloesadiene.

Tale risultato appare singolare in quanto non si ha la formazione dell’1,3-cicloesadiene che è termodinamicamente più stabile. Tale comportamento può essere giustificato dal postulato di Hammond secondo il quale se due stati, ad esempio uno stato di transizione e un intermedio instabile, si susseguono nel corso di una reazione e sono energeticamente simili, la loro interconversione comporta una lieve riorganizzazione della struttura molecolare.

Regioselettività nella riduzione di Birch

Nel benzene sostituito la posizione della protonazione dipende dal gruppo legato ad esso:

–          gruppi disattivanti come –COOH, -CONH2  orientano la riduzione in orto-para

–          gruppi attivanti come –R, -OR, -CHO orientano la riduzione in orto-meta

meccanismo

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Author: Chimicamo

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