Riduzione con idruri

La cessione di ioni idruro H viene generalmente ottenuta con idruri complessi come LiAlH4 e NaBH4 o con borani come BH3 (in realtà B2H6) e R2BH. Gli aspetti importanti della selettività nella riduzione con idruri sono i seguenti:

1)      LiAlH4 riduce la maggior parte dei gruppi non saturi ad eccezione degli alcheni e degli alchini

2)      NaBH4 è un riducente più blando e riduce solo aldeidi e chetoni

3)      La trasformazione di un alogenuro acilico del tipo RCOX ad aldeide RCHO non può essere ottenuta con normali reagenti, ma può essere realizzata usando un idruro disattivato in cui tre idrogeni sono stati sostituiti da altrettanti gruppi t-butossi molto ingombranti: LiAl[OC(CH3)3]3

4)      La conversione di nitrili del tipo R-C≡N ad aldeidi RCHO può essere effettuata con un riducente disattivato come LiAlH(OC2H5)3

5)      Il diborano B2H6 riduce rapidamente un acido carbossilico RCOOH mentre non riduce un alogenuro acilico RCOX

6)      BH3 viene usato per la riduzione degli alcheni e alchini per idroborazione seguita da trattamento con acido acetico

7)     Alogenuri e tosilati CH3C6H4SO3 vengono ridotti da LiAlH4  solo nel caso sia possibile uno spostamento SN2 ma tutti gli alogenuri sono ridotti con facilità tramite meccanismo radicalico usando un idruro dello stagno come Bu3SnH

Si riporta la reattività di gruppi funzionali con agenti riducenti per schematizzare le reazioni di riduzione con l’indicazione di reagenti, prodotti di reazione e riducente utilizzato

Gruppo Prodotto H2/cat LiAlH4 NaBH4 BH3/R2BH Li;Na Altri
>C=C< >CH-CH< Si No No Si No  
H-C≡C- -CH=CH- Veloce (cis) No No Si (cis) Si (trans)  
R-X (primario o secondario) R-H Si Si No No Si Bu3SnH
R-X (terziario o arilico) R-H Si No No No Si Bu3SnH
C-S- C-H Solo Ni Raney No No No Si

 

 
R-OH

R-O-R’

R-H No No No No No  
C6H5CH2-OH

C6H5CH2-OR

C6H5CH2-NR2

 

 

C6H5CH3 + H2O

C6H5CH3+ ROH

C6H5CH3+ R2NH

Si No No No Si  
R-NO2 R-NH2 Veloce Si No No Si Sn; Zn/H+
R-CHO R-CH2OH Si Si Si Si Si Bu3SnH
RCOR R2CHOH Lenta Si Si Si Si Bu3SnH
>C=N-OH >CH-NH2 Lenta Si No No Si Sn; Zn/H+
R-COOH R-CH2OH No Si No Veloce No  
R-COO-R’ R-CH2OH No Si No Lenta Si  
R-COCl R-CHO Veloce LiAlH(t-BuO)3 No No Bu3SnH
R-CO-N< R-CH2-N< No Si No No No  
R-CN R-CH2NH2 Si Si No Si Si  
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Author: Chimicamo

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