Riducenti

La riduzione è definita come perdita di ossigeno, acquisto di idrogeno o acquisto di elettroni. Affinché possa avvenire un riduzione sono necessari agenti riducenti. I  riducenti più diffusi nella pratica organica sono il litio alluminio idruro, il sodio boro idruro, il diborano, l’idrogeno gassoso, il reattivo di Grignard, il litio cuprato (reagente di Gilman), il sodio.

Litio alluminio idruro

Il litio alluminio idruro LiAlH4 è un forte agente riducente non selettivo che costituisce un fonte di ioni idruro H. L’alluminio infatti ha una bassa elettronegatività rispetto all’idrogeno e il legame è covalente polare in cui l’alluminio ha una parziale carica positiva mentre l’idrogeno ha una parziale carica negativa. Il litio alluminio idruro viene usato nella riduzione di aldeidi, chetoni, esteri, acidi carbossilici e sali da essi derivanti, alogenuri acilici ad alcoli, mentre le ammidi e i nitrili sono ridotti ad ammine. Un esempio di tali reazioni è costituto dalla reazione di un estere con litio alluminio idruro: in figura viene mostrato il relativo meccanismo

litioalluminio idruro

In tali reazioni di riduzione lo ione idruro conduce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico che ha una parziale carica positiva.

Il litio alluminio idruro, tuttavia, reagisce anche con tutte le molecole eventualmente presenti in cui vi è una parziale carica positiva come, ad esempio gli acidi deboli, l’acqua, gli acidi carbossilici o gli alchini per dare, come prodotto di reazione idrogeno gassoso che è infiammabile e può esplodere.

E’ quindi necessario lavorare in condizioni anidre e in presenza di un eccesso di reagente usando come solvente il dietiletere. Dopo che è avvenuta la reazione di riduzione si aggiunge una soluzione acida e si opera una estrazione dei prodotti organici.

Sodio boroidruro

Il sodio boroidruro NaBH4 è meno reattivo del litio alluminio idruro; viene usato per la riduzione di aldeidi, chetoni e cloruri acilici ad alcol, mentre non dà luogo a riduzione di esteri, ammidi, acidi e nitrili. Può agire da nucleofilo nei confronti di alogenuri alchilici ed epossidi. Come nel caso del litio alluminio idruro lo ione idruro conduce un attacco nucleofilo nei confronti del carbonio carbonilico. Un esempio è dato dalla riduzione di un’aldeide con formazione di un alcol

sodioboro

Al contrario del litio alluminio idruro, il sodio boro idruro può essere usato in soluzioni alcoliche o in acqua è ciò lo rende vantaggioso in quanto molti composti polari non sono solubili in etere. Dopo che è avvenuta la reazione di riduzione si aggiunge una soluzione acida e si opera una estrazione dei prodotti organici.

Diborano

Il boro ha configurazione elettronica 1s2,2s2 , 2p1; dopo aver promosso un elettrone dal livello 2s al livello 2p presenta 3 elettroni spaiati e quindi può formare la molecola BH3. Tale molecola non rispetta la regola dell’ottetto essendo elettron-deficiente in quanto il boro ha intorno a sé sei elettroni e tende a dimerizzare dando luogo al diborano B2H6 che ha una struttura a ponte in cui ciascun atomo di boro è legato a due atomi di idrogeno detti atomi di idrogeno terminali; i rimanenti due atomi di idrogeno si trovano a ponte tra i due atomi di boro:

diborano

Al contrario dei precedenti riducenti, il diborano non costituisce una fonte di ioni idruro, ma agisce addizionandosi ai doppi legami carbonio-carbonio in maniera concertata e sia il boro che l’idrogeno si legano dalla stessa parte del doppio legame ( addizione syn) o anche detta stereospecifica in cis secondo il meccanismo

idroborazione

Il boro meno elettronegativo si addiziona al carbonio meno sostituito mentre l’idrogeno, più elettronegativo si addiziona al carbonio meno sostituito

Idrogeno gassoso

Poiché la riduzione è definita come addizione di idrogeno, quest’ultimo appare essere il miglior riducente, tuttavia la forza del legame H-H e l’assenza di polarità nel legame, rendono la molecola poco reattiva. Solo alcuni metalli quali il platino, il palladio e il nichel si legano all’idrogeno in modo inusuale rompendo il legame H-H e la reazione di idrogenazione di un alchene avviene con il meccanismo riportato in figura:

idrogenazione

Tali metalli costituiscono pertanto i catalizzatori per queste reazioni: l’idrogeno si addiziona, oltre che agli alcheni e agli alchini, anche ai composti carbonilici; tale reazione, poiché i due atomi di idrogeno si legano dalla stessa parte del doppio legame ( addizione syn) o anche detta stereospecifica in cis

Reattivi di Grignard

I reattivi di Grignard sono composti organometallici che hanno formula R-MgX ( R = fenile o  alchile) e sono ottenuti dalla reazione di un alogenuro alchilico con il magnesio in presenza di dietiletere secondo la reazione:

RBr + Mg → RMgBr

Il carbonio legato all’alogeno ha una parziale carica positiva, mentre lo stesso, nel reattivo di Grignard ha una parziale carica negativa. Un reattivo di Grignard pertanto conduce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico con conseguente rottura del doppio legame carbonio-ossigeno e con formazione di un alcol. In figura viene illustrato il meccanismo di riduzione di un chetone ad opera di un reattivo di Grignard:

grignard

Nella reazione si forma un nuovo legame carbonio-carbonio tra il reattivo di Grignard e il carbonio carbonilico che si trasforma in carbonio alcolico.

I reattivi di Grignard riducono aldeidi, chetoni, esteri, acidi carbossilici e alogenuri acilici ad alcoli, i nitrili ad ammine. Sono poco selettivi e, si addizionano due volte agli esteri e agli alogenuri acilici per dare alcoli terziari

esteri

Quindi mentre la reazione di un’aldeide con un reattivo di Grignard dà un alcol secondario, la reazione di chetoni, esteri e alogenuri acilici dà alcoli terziari.

Le reazioni vanno condotte in presenza di dietiletere o tetraidrofurano.

Litio cuprato

I dialchil litiocuprati R2CuLi sono meno reattivi e più selettivi rispetto ai reattivi di Grignard; reagiscono lentamente con aldeidi e chetoni, ma piuttosto rapidamente con gli acidi carbossilici e possono essere usati per ridurre cloruri acilici a chetoni.

Sodio

Un alogenuro alchilico reagisce con il sodio per dare un alcano in una reazione di accoppiamento detta reazione di Wurtz:

2 RBr +2 Na  → R-R + 2 NaBr

Secondo il meccanismo:

Wurtz

Author: Chimicamo

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