Blog

Riarrangiamento di carbocationi

Il riarrangiamento di carbocationi è comune nelle razioni in cui, a seguito della loro formazione, si verifica una modifica strutturale.

I carbocationi sono specie reattive in cui la carica positiva è localizzata sull’atomo di carbonio, e si possono ottenere per scissione eterolitica di un legame C-X.

L’atomo di carbonio del carbocatione presenta un’ibridazione sp² con i tre orbitali ibridi situati in un piano ad angoli di 120° e con soli sei elettroni.
I carbocationi si dividono in primari, secondari e terziari a seconda del numero dei gruppi legati all’atomo di carbonio che porta la carica positiva.

Secondo le leggi della fisica, la stabilità di un sistema carico è aumentata dalla dispersione della carica, pertanto tutti i fattori che tendono a disperdere la carica positiva dello ione lo stabilizzano allo stesso tempo.

Ci sono molte prove sia fisiche che chimiche che dimostrano che un gruppo alchilico tenda a cedere elettroni. Pertanto, un gruppo alchilico legato a un carbocatione tende a cedere elettroni all’atomo di carbonio carico positivamente diminuendo in tal modo la densità di carica sul carbonio e disperdendola sul gruppo alchilico stesso.

Stabilità

Questa dispersione stabilizza il carbocatione, quindi si può concludere che un carbocatione terziario sia più stabile del primario e così via.

I carbocationi primari hanno energia troppo elevate per potersi formare tuttavia alcuni carbocationi primari come quello allilico

e benzilico

possono formarsi in quanto sono stabilizzati per risonanza.

 

Il riarrangiamento di  carbocationi terziari che hanno una stabilità elevata non avviene.  I carbocationi secondari sono quelli che più frequentemente danno luogo a fenomeni di riarrangiamento. In generale quando si forma un carbocatione secondario esso dà sempre fenomeni di riarrangiamento quando ciò è possibile. Il riarrangiamento è molto comune ed è uno tra i fattori a cui è imputabile la formazione di due o più prodotti da una reazione. Lo shift di un idrogeno o di un gruppo alchilico, generalmente un gruppo metilico, consente a un carbocatione secondario di trasformarsi in un carbocatione terziario che ha una maggiore stabilità.

Consideriamo, ad esempio, la reazione tra il 3-metil, butan-2-olo con HCl; nel primo stadio il doppietto elettronico solitario attacca l’idrogeno dell’acido con conseguente protonazione dell’ossigeno. L’espulsione di una molecola di acqua porta alla formazione di un carbocatione secondario in quanto il carbonio carico positivamente è legato a un idrogeno e a due gruppi R

Se il carbocatione non riarrangiasse lo ione Cl^– si legherebbe ad esso con formazione del 2-cloro, 3-metilbutano. Tale composto, tuttavia, costituisce un prodotto minore della reazione in quanto avviene lo shift 1,2 dello ione idruro:

con formazione del carbocatione terziario più stabile. Il prodotto principale della reazione dovuto a tale riarrangiamento è il 2-cloro, 2-metilbutano.

Ciò può avvenire grazie al fatto che un carbonio adiacente al carbocatione è legato a un idrogeno infatti se si fosse partiti dal 3,3-dimetil, butan-2-olo non si sarebbe verificato alcuno shift dello ione idruro in quanto il carbonio adiacente al carbocatione che si forma non ha idrogeni legati ad esso essendo legato a tre gruppi –CH₃. Anche nel caso di una reazione di un alchene con un acido alogenidrico può verificarsi un riarrangiamento del carbocatione.

Esempio

Ad esempio si consideri la reazione tra il 4-metil, 1-pentene con HBr: a seguito della rottura del doppio legame carbonio-carbonio si forma un carbocatione secondario che, se non riarrangiasse darebbe, come prodotto di reazione il 2-bromo, 4-metilpentano che invece risulta essere un prodotto secondario della reazione.  Lo shift 1,2 dello ione idruro porta al carbocatione terziario più stabile e quindi il prodotto principale della reazione è il 2-bromo, 2-metilpentano

Non tutti i carbocationi hanno idrogeni disponibili sul carbonio adiacente. In tal caso, si può verificare lo shift di un gruppo alchilico  invece che un idrogeno.

In figura è mostrato il riarrangiamento di  un carbocatione secondario  che, grazie allo shift di un gruppo metilico dà luogo al carbocatione terziario