Regola di Markovnikov: enunciato, meccanismo

La regola di Markovnikov è una regola empirica formulata dal chimico russo Vladimir Vasilyevich Markovnikov nel 1870. Essa si basa su sue osservazioni sperimentali e consente di prevedere il prodotto di addizione di alcune reazioni.

Secondo la formulazione più comune la regola di Markovnikov prevede che l’addizione di un acido alogenidrico ad un alchene asimmetrico dà luogo alla formazione di un alogenuro alchilico in cui a seguito della rottura del doppio legame l’idrogeno si addiziona al carbonio che ha più idrogeni del doppio legame e l’alogeno a quello che ne ha meno ovvero la reazione è regioselettiva.

Meccanismo delle reazioni secondo Markovnikov

La regola di Markovnikov trova giustificazione nel meccanismo della reazione che avviene in due stadi. Nel primo stadio che corrisponde allo stadio lento l’idrogeno si addiziona al doppio legame con formazione di un carbocatione mentre nel secondo stadio l’alogeno si lega al carbocatione.

Se l’alchene è simmetrico come, ad esempio, il 2-butene, si forma un alogenuro alchilico in cui l’alogeno si trova in posizione 2.

Nel caso di un alchene asimmetrico come il propene l’addizione di idrogeno al doppio legame può portare in linea teorica alla formazione di due carbocationi ovvero a un carbocatione primario e a un carbocatione secondario.

Stante la maggiore stabilità del carbocatione secondario rispetto a quella del primario sarà il carbocatione primario a formarsi per dar luogo alla formazione dell’alogenuro alchilico in cui l’alogeno si trova in posizione 2.

Un’altra tipica reazione che segue la regola di Markovnikov è l’addizione di acqua ad un alchene.

Tale reazione avviene in ambiente acido e quindi, analogamente a quanto avviene con gli acidi alogenidrici, il primo stadio della reazione comporta l’addizione dell’idrogeno al doppio legame con formazione di un carbocatione.

Il successivo attacco dell’ossigeno dell’acqua dà luogo alla formazione di un intermedio che si deprotona con ottenimento di un alcol. Anche in questo caso nell’addizione di acqua ad un alchene asimmetrico l’idrogeno si addiziona al carbonio che ha più idrogeni e l’acqua a quello che ne ha meno

Formulazione generale

Nella formulazione più generale la regola di Markovnikov prevede che in una addizione elettrofila ad un alchene l’agente che conduce l’attacco elettrofilo si lega al carbonio che ha più idrogeni.

Questo enunciato giustifica quindi l’idroborazione di un alchene. In essa il borano BH₃ si addiziona ad  alcheni e alchini per dare un boroalchili. Essi sono importanti intermedi di sintesi dal quale è possibile preparare numerosi altri composti.

Stante la maggior elettronegatività dell’idrogeno rispetto al boro il legame boro-idrogeno si presenta polarizzato

B^δ+– H ^δ- in modo inverso rispetto agli acidi alogenidrici.

Per tale motivo la reazione ha selettività anti-Markovnikov con il boro che si lega al carbonio meno sostituito e l’idrogeno che si lega al carbonio più sostituito. Tale reazione rispetta quindi la regola di Markovnikov ma dà un prodotto anti-Markovnikov. L’addizione del borano avviene in tre stadi  in maniera concertata. Sia il boro che l’idrogeno si legano dalla stessa parte del doppio legame (addizione syn) o anche detta stereospecifica in cis. Il meccanismo di addizione è evidenziato nell’immagine:

Con alcheni asimmetrici come l’1-butene la reazione procede con formazione del tri-n-butilborano poiché il boro si addiziona al carbonio meno sostituito. La reazione può essere scritta :

3 CH₂=CHCH₂CH₃ + BH₃ = (CH₃CH₂CH₂CH₂)₃B

L’utilità di tale reazione risiede nel fatto che i prodotti hanno grande importanza costituendo intermedi di sintesi. Una delle reazioni più importanti degli alchilborocomposti è l’ossidazione con perossido di idrogeno in ambiente basico che porta al corrispondente alcol.