Le reazioni stereospecifiche in cis

Le reazioni stereospecifiche in cis o syn addizioni avvengono con gli alcheni, gli alchini o i cicloalcheni

Nelle reazioni organiche  l’addizione a un doppio o a un triplo legame può avvenire sullo stesso lato della molecola causando un aumento del numero di sostituenti.

Se le reazioni avvengono su un alchene, dopo la rottura del doppio legame, l’alcano risultante può liberamente ruotare intorno al legame semplice σ in condizioni normali, ovvero a temperatura ambiente. Quindi se i sostituenti si addizionano dallo stesso lato (syn) o da lati opposti (anti) si può ignorare il meccanismo della reazione stessa a causa della libera rotazione; tuttavia se si deve tenere in considerazione la chiralità o l’orientamento dei sostituenti risulta di particolare importanza la conoscenza del meccanismo della reazione stessa.

Le reazioni stereospecifiche in cis più comuni sono l’idrogenazione catalitica di un alchene, la cis-idrossilazione, l’ ozonolisi, l’idroborazione ecc.

Idrogenazione catalitica

Praticamente tutti i composti non saturi addizionano idrogeno in presenza di catalizzatori metallici finemente suddivisi quali platino, palladio e nichel. Si ritiene che la reazione decorra prima attraverso il legame di atomi di idrogeno alla superficie del catalizzatore seguita dalla cessione dell’idrogeno così attivato agli elettroni π della molecola organica. L’addizione di idrogeno al doppio legame deve quindi avvenire in cis e dal lato meno impedito; il meccanismo della reazione viene illustrato nella figura:

Cis-idrossilazione

Sia il tetrossido di osmio che lo ione permanganato attaccano facilmente gli alcheni: il centro elettrofilico è il metallo centrale (Osmio e Manganese rispettivamente) che, ricevendo elettroni, si riduce. Il meccanismo della cis-idrossilazione con formazione di un diolo vicinale cis.

Ozonolisi

La scissione degli alcheni con ozono è un processo di degradazione in cui l’ozono rompe entrambi i doppi legami carbonio carbonio con la formazione di perossidi ciclici detti ozonuri. La decomposizione degli ozonuri trasforma in gruppi carbonilici gli atomi di carbonio inizialmente legati da doppio legame.

Oltre che per gli scopi degradativi l’ozonolisi viene usata per la preparazione di aldeidi e chetoni da alcheni. Se i due atomi di carbonio sono entrambi legati ad altri atomi di carbonio, la decomposizione dell’ozonuro forma dei chetoni. Se sono presenti due atomi di idrogeno su entrambi gli atomi di carbonio, la decomposizione riduttiva di un ozonuro porta ad un’aldeide.

Idroborazione

Gli idruri del boro (BH₃, RBH₂, R₂BH) agiscono come elettrofili a causa degli orbitali vacanti del boro. L’idroborazione avviene in tre stadi e, considerando ad esempio la reazione dell’etene con il borano, si ha:

1)   CH₂=CH₂ + BH₃ = CH₃CH₂BH₂

2)   CH₃CH₂BH₂ + CH₂=CH₂ = (CH₃CH₂)₂BH

3)   (CH₃CH₂)₂BH + CH₂=CH₂ = (CH₃CH₂)₃B

 Il prodotto della reazione è il trietilborano.  L’addizione del borano avviene in maniera concertata e sia il boro che l’idrogeno si legano dalla stessa parte del doppio legame ( addizione syn) o anche detta stereospecifica in cis. Il meccanismo di addizione è evidenziato nell’immagine:

l’addizione di BH₃ a R-CH=CH₂ dà quindi R-CH₂-CH₂-BH₂ che addiziona una seconda molecola di olefina e così via finché non si forma un trialchilborano. L’addizione avviene esclusivamente secondo la regola di Markovnikov tenendo conto che il boro, meno elettronegativo dell’idrogeno, costituisce l’elettrofilo
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