Le reazioni sigmatropiche consistono in un riarrangiamento molecolare che riguarda sia la formazione di un nuovo legame σ tra atomi inizialmente non legati che la rottura di un legame σ esistente. Abitualmente in tali reazioni vi è uno spostamento di legami π nella molecola coinvolta ma il numero totale di legami σ e π non cambia.
Tali reazioni avvengono attraverso uno stato di transizione ciclico. Esse non sono influenzate dal solvente, né da un catalizzatore ma avvengono attraverso iniziazione termica o fotochimica.
Migrazione di un legame σ
I riarrangiamenti sigmatropici secondo la nomenclatura introdotta da Woodward e Hoffmann sono trasformazioni di ordine [i,j] che è definito come la migrazione di un legame σ adiacente a uno o più sistemi π a una nuova posizione (i-1) e (j-1) atomi dal legame originale ovvero gli estremi del nuovo legame sono gli atomi i-esimo e j-esimo numerati a partire dagli estremi del legame rotto.
Per determinare l'ordine di un dato riarrangiamento sigmatropico consiste nel numerare con il numero 1 l'atomo il cui legame si rompe quindi contare gli atomi secondo la direzione dal legame rotto agli atomi che formano un nuovo legame σ nel prodotto. I numeri che corrispondono agli atomi che formano il nuovo legame vengono separati da una virgola e posti tra parentesi
In linea di principio tutti gli spostamenti sigmatropici possono verificarsi sia con ritenzione che con inversione della geometria del gruppo migrante. Nel processo suprafacciale il raggruppamento atomico trasferito (o atomo di idrogeno) si trova sempre dalla stessa faccia del sistema π. Nel processo antarafacciale l'atomo migrante passa dalla faccia superiore a quella inferiore.
Classificazione
Le reazioni sigmatropiche possono essere suddivise in due gruppi:
1) Reazioni sigmatropiche di ordine (1,j)
a) Migrazione di idrogeno. Si prenda in considerazione un poliene coniugato che si trovi in un piano orizzontale e si consideri la migrazione di un atomo di idrogeno dal carbonio 1 al carbonio j cioè una trasformazione sigmatropica di ordine (1,j):
R2C1H- (CH=CH)k – CH=CjR2 → R2C1= CH- (CH=CH)k – CjHR2
La reazione può avvenire in due modi: nel processo suprafacciale l'atomo di idrogeno rimane nel semispazio superiore e quindi lo stato di transizione possiede un piano di simmetria; nel processo antarafacciale l'atomo di idrogeno passa dal semispazio superiore a quello inferiore e lo stato di transizione possiede un asse binario.
Se si ammette secondo Woodward e Hoffmann che la “stereochimica della reazione viene controllata dal più alto orbitale molecolare occupato dal radicale” cioè l'orbitale allilico di non legame, si può prevedere l'andamento stereochimico della reazione. L'atomo di idrogeno nello stato di transizione è legato contemporaneamente a C1 e Cj e dato che fra C1 e H vi era legame l'interazione legante si avrà soltanto con il lobo di Cj. Ne risulta quindi che la reazione termica sarà suprafacciale per j = 4n+1, antarafacciale per j = 4n-1
b) Migrazione di un gruppo R. Quando il gruppo R è legato al sistema π tramite un orbitale s, le regole sono identiche a quelle precedenti. Invece se R è legato tramite un orbitale p si hanno due casi:
- Se i legami tra C1 e Cj si formano con il lobo + di p si hanno le stesse regole;
- Se il legame con Cj si forma tramite il suo lobo – le regole saranno invertite. Nel caso in cui R sia un atomo di carbonio asimmetrico si ha una inversione al centro migrante
2) Reazioni sigmatropiche di ordine (i,j)
a) reazioni suprafacciali-suprafacciali
b) reazioni antarafacciali-antarafacciali
c) reazioni supra-antara o antara-supra
Una reazione sigmatropica sarà supra-supra o antra-antra se i + j = 4k + 2, supra-antara o antara-supra se i + j = 4k. Per le reazioni fotochimiche esiste la seguente regola: una trasposizione sigmatropica fotochimica sarà supra-supra o antara-antara se i + j = 4k, supra-antara o antara-supra se i + j = 4k+2
