Le reazioni radicaliche al carbonio saturo hanno tipicamente il decorso di una reazione a catena che prevede tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Un esempio di reazione radicalica al carbonio saturo è l’alogenazione.
Per azione della luce le molecole degli alogeni vengono dissociate in atomi. Questi ultimi strappano facilmente atomi di idrogeno da centri idrocarburici ed iniziano reazioni a catena che conducono alla alogenazione fotochimica degli idrocarburi.
Stadi
Ad esempio, il metano, dà luogo ai seguenti stadi di reazione:
Iniziazione:
Cl2 → 2 Cl· ( luce solare)
Propagazione:
1) Cl· + CH4 → HCl + CH3·
2) CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·
Terminazione:
1) 2 Cl·→ Cl2
2) 2 CH3· → C2H6
3) Cl· + CH3· → CH3Cl
La fotoclorurazione è usata industrialmente per la produzione di miscele di alogenuri alchilici da idrocarburi del petrolio e per la clorurazione di catene laterali di idrocarburi aromatici. L’attacco di atomi di cloro su un alcano avviene con scarsa selettività, tuttavia legami C-H terziari sono leggermente più suscettibili ad essere attaccati rispetto a posizioni secondarie e primarie. Catene laterali aromatiche, d’altra parte, sono attivate in modo specifico nelle posizioni adiacenti all’anello.
Esempi
Si riporta, ad esempio, la reazione del metano con cloro gassoso in presenza di luce che dà come prodotto finale il tetracloruro di carbonio:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
il clorometano reagisce con il cloro per dare diclorometano
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
il diclorometano reagisce con il cloro per dare triclorometano
CH2Cl2 + Cl2 →CHCl3 + HCl
il triclorometano reagisce con il cloro per dare tetracloruro di carbonio
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
La monoclorurazione di un alcano, scarsamente selettiva, dà luogo alla formazione di prodotti di reazione in cui l’alogeno può trovarsi in varie posizioni; nel caso del propano, infatti si possono ottenere come prodotti di reazione i due isomeri 1-cloropropoano e 2-cloropropano:
CH3CH2CH3 + Cl2 → ClCH2 CH2CH3 + HCl
CH3CH2CH3 + Cl2 → CH3CHClCH3 + HCl
La clorurazione di composti aromatici, come il toluene, dà luogo alla formazione di benzotricloruro:
C6H5CH3 + Cl2 → C6H5CH2Cl + HCl
Il cloruro di benzile reagisce con il cloro per dare il diclorotoluene
C6H5CH2Cl + Cl2 → C6H5CHCl2 + HCl
il diclorotoluene reagisce con il cloro per dare triclorotoluene
C6H5CHCl2 + + Cl2 → C6H5CCl3 + HCl