Le reazioni pericicliche sono a uno stadio in cui due o più legami sono creati e rispettivamente rotti in uno stato di transizione concertato e ciclico.
Per esse non è possibile discernere nel loro meccanismo l'intervento di intermedi sia ionici che radicalici. Inoltre non comportano l'intervento di reagenti nucleofili o elettrofili.
Le reazioni pericicliche sono di equilibrio e reagenti e prodotti sono costituiti esclusivamente da molecole organiche. Queste reazioni sono iniziate o per azione del calore o per azione della luce. Alcune di queste reazioni, infatti, avvengono solo per riscaldamento (termolisi o pirolisi), altre esclusivamente per fotolisi.
La caratteristica essenziale delle reazioni pericicliche è una simultanea sovrapposizione degli orbitali dei legami implicati nella reazione. La sovrapposizione è tale che essi possono passare senza soluzione di continuità negli orbitali di legame del prodotto. Questa trasformazione degli orbitali del reagente in orbitali del prodotto passa attraverso uno stato di transizione in cui essi si sovrappongono parzialmente.
Conservazione della teoria orbitalica
Il principio che guida queste reazioni è che lo stato di transizione è di energia relativamente bassa fin quando la simmetria degli orbitali dei reagenti è conservata nel passare a orbitali del prodotto (conservazione della teoria orbitalica).
La reazione sarà sfavorita se la simmetria degli orbitali dei reagenti non è la stessa della simmetria degli orbitali dei prodotti. Questo concetto può essere meglio capito osservando che solo se si conserva un certo carattere legante durante tutto il processo l'energia di attivazione sarà bassa e la reazione veloce. Questa conservazione del carattere legante ha luogo solo se è conservata la simmetria degli orbitali. Nel corso di una termolisi gli elettroni dei legami implicati si trovano a coppie in orbitali leganti σ o π , che sono caratterizzati da segni di fase ( + oppure -) e da nodi.
Una reazione è favorita se l'insieme degli orbitali partecipanti si trasforma negli orbitali del prodotto con queste fasi intatte così da conservare durante tutta la transizione un certo carattere legante.
Simmetria
La simmetria degli orbitali partecipanti è il criterio per stabilire se questo carattere legante è o meno conservato durante una certa reazione. Pertanto quando la simmetria degli orbitali del reagente e del prodotto sono le stesse cioè la simmetria orbitalica è conservata durante la reazione, si dice che la reazione è permessa per simmetria ed è favorita energeticamente.
Quando la simmetria non è conservata si dice che la reazione è proibita per simmetria ed è sfavorita energeticamente. Reazioni che sono proibite per simmetria possono, tuttavia, aver luogo ma solo in condizioni molto drastiche sia attraverso un meccanismo diverso, come ad esempio un meccanismo radicalico che comporta parecchi stadi sia attribuendo ai reagenti energia per irradiazione.
Le reazioni permesse per simmetria procedono nella realtà in condizioni molto blande e termicamente. Quelle che sono proibite per simmetria di regola procedono in condizioni fotolitiche ma non per semplice riscaldamento.
Classificazione
Le tre famiglie principali di reazioni pericicliche sono:
1) Elettrocicliche in cui, ad esempio un butadiene sostituito è trasformato in ciclobutene per riscaldamento. Sono quindi reazioni in cui due doppi legami di una molecola interagiscono per formare un legame π e un legame σ
2) Cicloaddizioni in cui due doppi legami di molecole separate si congiungono per formare un'unica nuova molecola. Un esempio è la reazione di Diels-Alder
3) Sigmatropiche in cui uno scheletro molecolare può subire trasposizione termica se i legami π e σ si spostano in modo concertato e conservano la simmetria orbitalica. Il caso più usuale è quello di un legame σ all'estremità di un sistema di legami π coniugati. L'effetto risultante della trasposizione è la riformazione del legame σ all'altra estremità del sistema π con uno spostamento concertato dei legami π.
Gli aspetti pratici delle reazioni pericicliche in sintesi organica sono molto importanti. Infatti molte di queste reazioni creano nuovi legami σ carbonio-carbonio e quindi permettono la costruzione di scheletri di atomi di carbonio. Inoltre le reazioni sono virtualmente indipendenti da influenze esterne. Effetti di solvente, concentrazione, catalisi, reazioni secondarie ecc. che frequentemente costituiscono un effetto indesiderato in altre reazioni, raramente deviano il corso di queste reazioni pericicliche. Inoltre la stereospecificità di queste reazioni è estremamente elevata e si conforma alle previsioni con un rigore che è raro trovare nelle reazioni ioniche.
