Reazioni di riarrangiamento: intramolecolari, pericicliche, esempi

Le reazioni di riarrangiamento o di trasposizione danno la migrazione di un atomo o di un legame da un sito all’altro in una molecola.
I riarrangiamenti si verificano in molte reazioni come quelle di addizione, eliminazione e sostituzione per dare prodotti termodinamicamente più stabili.

Le reazioni di riarrangiamento avvengono prevalentemente su ioni carbonio ma possono avvenire anche su eteroatomi quali ossigeno e azoto.

Le reazioni di riarrangiamento costituiscono una classe fondamentale della chimica organica, in cui uno o più atomi all’interno di una molecola cambiano posizione, dando origine a un nuovo isomero strutturale. A differenza delle reazioni di sostituzione o addizione, nelle quali si ha l’ingresso o l’uscita di gruppi chimici, nei riarrangiamenti la trasformazione avviene principalmente attraverso la migrazione intramolecolare di atomi o gruppi funzionali, con conseguente modificazione della struttura e spesso anche delle proprietà chimico-fisiche del composto.

Queste reazioni sono di grande importanza sia teorica sia pratica. Dal punto di vista meccanicistico, forniscono informazioni preziose sulla stabilità dei carbocationi, carbanioni e radicali liberi, intermedi spesso coinvolti nei processi di migrazione. Dal punto di vista applicativo, rappresentano strumenti chiave nella sintesi organica, poiché consentono di ottenere in modo efficiente molecole complesse a partire da precursori relativamente semplici.

Reazioni intramolecolari

Gli esempi più semplici di reazioni di riarrangiamento appartengono alla categoria delle reazioni intramolecolari, in cui la trasformazione avviene all’interno della stessa molecola senza scambio di gruppi con l’ambiente esterno. In questo tipo di reazioni, il prodotto ottenuto è un isomero strutturale del reagente di partenza, poiché un atomo o un gruppo funzionale cambia posizione lungo lo scheletro carbonioso.

Un caso tipico è rappresentato dallo shift 1,2, ossia la migrazione di un sostituente da un atomo a quello adiacente. Questo fenomeno si osserva frequentemente per lo ione idruro (H⁻) o per un gruppo alchilico, che si spostano verso un centro più stabile, come un carbocatione secondario o terziario. Lo scopo energetico della migrazione è infatti quello di generare un intermedio più stabile, spesso un carbocatione più sostituito o un radicale meglio delocalizzato.

Questi riarrangiamenti assumono grande rilevanza in chimica organica perché permettono la formazione di prodotti che altrimenti sarebbero difficili da ottenere. Ad esempio, nelle reazioni di alogenazione o idratazione degli alcheni, la formazione di carbocationi intermedi può indurre uno shift 1,2, portando a prodotti che non corrispondono direttamente alla previsione di Markovnikov.

Dal punto di vista applicativo, le reazioni di riarrangiamento intramolecolari rappresentano un passaggio chiave in numerosi processi di sintesi, inclusi quelli alla base della produzione di farmaci, aromi e materiali polimerici. Esse forniscono inoltre un eccellente modello per comprendere concetti fondamentali della chimica organica, come la stabilità relativa dei carbocationi, l’effetto iperconiugativo e la delocalizzazione elettronica.

Reazioni pericicliche

Tra le reazioni di riarrangiamento vi sono le reazioni pericicliche ovvero reazioni concertate che avvengono in un unico stadio. Non si ha la  formazione di intermedi e sono caratterizzate da uno stato di transizione ciclico. Tra esse vi sono  le reazioni sigmatropiche che consistono in un  riarrangiamento molecolare. Esso  riguarda sia la formazione di un nuovo legame σ  tra atomi inizialmente non legati che la rottura di un legame σ esistente.

Abitualmente in tali reazioni vi è uno spostamento di legami π nella molecola coinvolta ma il numero totale di legami σ e π non cambia.

Tali reazioni avvengono attraverso uno stato di transizione ciclico che avvengono attraverso iniziazione termica o fotochimica.

Un altro tipo di reazione di riarrangiamento largamente utilizzata nel campo della ricerca e dell’industria è la metatesi delle olefine che consiste nello scambio di sostituenti presenti su olefine diverse.

Oltre a queste reazioni di riarrangiamento vi sono reazioni tipiche che prendono il nome del chimico che le ha ottenute per la prima volta.

Esempi

Tra gli esempi di reazioni di riarrangiamento vi sono:

Trasposizione di Beckmann in cui da un’ossima si ottiene un’ammide

Riarrangiamento di Curtius in cui da un’azide acilica si possono ottenere, a seconda dei nucleofilo usati, un’ammina primaria, un carbammato o un derivato dell’urea

Degradazione di Hofmann  dovuta al chimico Roald Hoffmann in cui da un’ammide primaria di ottiene un’ammina primaria

Riarrangiamento di Lossen in cui da un estere e una idrossilammina si ottiene un acido idrossiamico

Reazione di Schmidt in cui da un’azide e un composto carbonilico si ottiene un’ammina o un’ammide

Riarrangiamento pinacolico in cui un glicole viene convertito in un composto carbonilico

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