Le reazioni di riarrangiamento o di trasposizione danno la migrazione di un atomo o di un legame da un sito all’altro in una molecola.
I riarrangiamenti si verificano in molte reazioni come quelle di addizione, eliminazione e sostituzione per dare prodotti termodinamicamente più stabili.
Le reazioni di riarrangiamento avvengono prevalentemente su ioni carbonio ma possono avvenire anche su eteroatomi quali ossigeno e azoto.
Reazioni intramolecolari
Gli esempi più semplici di reazioni di riarrangiamento sono le reazioni intramolecolari. In queste reazioni il prodotto è un isomero strutturale del reagente a seguito di uno shift 1,2 che avviene tipicamente per lo ione idruro o per un gruppo alchilico.
Reazioni pericicliche
Tra le reazioni di riarrangiamento vi sono le reazioni pericicliche ovvero reazioni concertate che avvengono in un unico stadio. Non si ha la formazione di intermedi e sono caratterizzate da uno stato di transizione ciclico. Tra esse vi sono le reazioni sigmatropiche che consistono in un riarrangiamento molecolare. Esso riguarda sia la formazione di un nuovo legame σ tra atomi inizialmente non legati che la rottura di un legame σ esistente.
Abitualmente in tali reazioni vi è uno spostamento di legami π nella molecola coinvolta ma il numero totale di legami σ e π non cambia.
Tali reazioni avvengono attraverso uno stato di transizione ciclico che avvengono attraverso iniziazione termica o fotochimica.
Un altro tipo di reazione di riarrangiamento largamente utilizzata nel campo della ricerca e dell’industria è la metatesi delle olefine che consiste nello scambio di sostituenti presenti su olefine diverse.
Oltre a queste reazioni di riarrangiamento vi sono reazioni tipiche che prendono il nome del chimico che le ha ottenute per la prima volta.
Esempi
- Trasposizione di Beckmann in cui da un’ossima si ottiene un’ammide
- Riarrangiamento di Curtius in cui da un’azide acilica si possono ottenere, a seconda dei nucleofilo usati, un’ammina primaria, un carbammato o un derivato dell’urea
- Degradazione di Hofmann in cui da un’ammide primaria di ottiene un’ammina primaria
- Riarrangiamento di Lossen in cui da un estere e una idrossilammina si ottiene un acido idrossiamico
- Reazione di Schmidt in cui da un’azide e un composto carbonilico si ottiene un’ammina o un’ammide
- Riarrangiamento pinacolico in cui un glicole viene convertito in un composto carbonilico
