Reazioni di omologazione

Le reazioni di omologazione sono quelle in cui da una specie appartenente a una determinata classe di composti si ottiene l’omologo superiore con l’allungamento della catena carboniosa di un atomo di carbonio adiacente al gruppo funzionale secondo la reazione generale:

R-X → R-CH2-X

In genere nelle reazioni di omologazione si aumenta di una unità il numero di gruppi metilenici presenti nella molecola di partenza.

Vi sono tuttavia reazioni di omologazione in cui la catena carboniosa può essere aumentata anche di un maggior numero di atomi di carbonio.

Di grande interesse sono le reazioni di omologazione di alcoli a basso peso molecolare come metanolo, etanolo, n-propanolo o glicole etilenico che danno luogo alla formazione di alcoli lineari.

L’atomo di carbonio introdotto trae origine dal syngas detto anche gas di sintesi costituito da una miscela di monossido di carbonio e idrogeno.

Oltre agli alcoli possono dare reazioni di omologazione anche eteri, esteri, acidi carbossilici, aldeidi e chetoni.

La reazione di omologazione degli alcoli è la seguente:

R-OH + CO +2 H2 → R-CH2-OH + H2O

In cui R può essere un gruppo alchilico, fenilico o cicloalchilico.

I catalizzatori usati nella reazione sono metalli di transizione che possono formare metallo carbonili ed in particolare il cobalto e rutenio sebbene trovino utilizzo metalli come rodio, palladio, platino, osmio, iridio, cromo, ferro, manganese e nichel.

Se la reazione avviene in presenza di rutenio o ferro si forma biossido di carbonio e non acqua:

R-OH + 2 CO +  H2 → R-CH2-OH + CO2

Un’altra reazione di omologazione è quella del metano per dare l’etano. Tale reazione risulta particolarmente difficile in quanto il metano è una specie stabile da un punto di vista termodinamico con una configurazione elettronica simile a quella dei gas nobili.

L’energia di legame carbonio-idrogeno, la mancanza di gruppi funzionali, di momenti magnetici e di distorsioni polari rendono necessaria una attivazione del metano che viene attuata mediante l’uso di opportuni catalizzatori costituiti da soluzioni di composti di coordinazione di metalli di transizione come [Fe(NH3)6]3+, [Co(NH3)6]3+, [Ni(NH3)4]2+, [Pd(NH3)4]2+ e [Pt(NH3)4]2+.

Tra le reazioni di omologazione vengono, tra l’altro, menzionate:

1) La reazione di Büchner–Curtius–Schlotterbeck tramite la quale si ottiene un’espansione dell’anello in un chetone ciclico che viene fatto reagire con il diazometano:

diazometano

2) La sintesi di Kiliani–Fischer che costituisce un metodo di ottenimento dei monosaccaridi; la reazione prevede l’addizione nucleofila di un gruppo cianuro al carbonio carbonilico di un aldoso con formazione di una cianidrina che viene idrolizzata in ambiente basico.

Il prodotto della reazione che procede attraverso un intermedio costituito da un lattone è un aldoso con un atomo di carbonio in più

kiliani-fischer

3) La reazione di Arndt–Eistert tramite la quale un acido carbossilico viene trasformato nel suo omologo superiore e costituisce un metodo per trasformare un α-amminoacido in un β-amminoacido.

L’acido carbossilico, in presenza di cloruro di tionile viene trasformato nel più reattivo alogenuro acilico.

Quest’ultimo reagisce con il diazometano per dare un diazochetone.

L’allontanamento di N2 dal diazochetone porta alla formazione di un carbene che si riarrangia a chetene. Quest’ultimo reagisce con l’acqua per dare un acido carbossilico contenente un atomo di carbonio in più rispetto all’acido di partenza.

arndt-eistert

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Author: Chimicamo

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