Reazioni di Friedel- Crafts : alchilazioni e acilazioni

La generazione di ioni carbonio, o di sostanze capaci di generare ioni carbonio reattivi, in presenza di composti aromatici attivati porta all’alchilazione e all’acilazione di questi.

L’intero gruppo di reazioni è noto come reazione di Friedel-Crafts, sebbene il nome sia stato dato originariamente solo alle alchilazioni da parte di alogenuri alchilici catalizzate da cloruro di alluminio.

Tali reazioni possono essere formulate come attacchi elettrofilici da parte di ioni

Alchilazione.

Ad un primo esame le alchilazioni sembrano essere le reazioni più lineari. Un esempio di alchilazione è:

CH3CH2Cl + C6H6 = C6H5CH2CH3 + HCl

Qualunque alogenuro alchilico, come il cloroetano, per trattamento con un adatto acido di Lewis, in questo caso tricloruro di alluminio, viene convertito in un vero e proprio carbocatione libero CH3CH2+ che è un forte elettrofilo e attacca il benzene.

Il meccanismo per tutto il processo è il seguente:

 chemistry

Stante la diversa stabilità dei carbocationi partendo dagli alogenuri che danno carbocationi molto stabili si possono usare quantità minori di catalizzatori, o catalizzatori meno forti ovvero acidi di Lewis più deboli come GaCl3, FeCl3 o ZnCl2.

Tuttavia le reazioni di alchilazione sono complicate da molti fattori. In primo luogo i gruppi alchilici attivano i nuclei aromatici e di conseguenza si ottengono prodotti di polialchilazione. Ciò avviene perché la velocità di alchilazione aumenta a causa dell’introduzione nell’anello di un primo gruppo alchilico e così la seconda alchilazione procede più velocemente della prima anche se la seconda è soggetta a impedimento sterico. Le proporzioni relative dei prodotti dipendono dai tempi di contatto e dal rapporto stechiometrico tra i reagenti.

La reazione tra benzene e clorometano in presenza di tricloruro di alluminio, ad esempio dà come prodotto di reazione il metilbenzene ( toluene) con resa elevata usando un elevato rapporto di concentrazione tra benzene e clorometano secondo la reazione:

C6H6 + CH3Cl = C6H5CH3 + HCl

Se si usa una quantità stechiometrica di clorometano quadrupla rispetto a quella di benzene si ottiene una resa non trascurabile di 1,2,4,5 tetrametilbenzene  (durene ) la cui struttura è rappresentata in figura:

 Durene

Aggiustando opportunamente le condizioni di reazione possono essere prodotte miscele di xileni ( dimetilbenzeni) e di trimetilbenzeni.

Un altro fattore che rende le alchilazioni scarsamente utilizzabili costituendo una limitazione molto seria all’utilità sintetica della reazione è il riarrangiamento stante la formazione di un carbocatione intermedio che, se poco stabile tende a riarrangiarsi in uno più stabile, infatti il carbocatione primario tende a riarrangiarsi in quello terziario

 Pertanto mentre il per il clorometano e per il cloroetano non si presentano problemi di riarrangiamento l’1-bromopropano non porta alla formazione del n-propilbenzene, bensì all’isopropilbenzene. Il carbocatione n-propilico che si forma originariamente, è instabile se riferito al catione isopropile e si modifica facilmente in quest’ultimo per migrazione di uno ione idruro dal carbonio 2 al carbonio adiacente.

A causa quindi dei problemi di polialchilazione e dei riarrangiamenti degli ioni carbonio, l’alchilazione di Friedel-Crafts può essere sostituita dall’acilazione.

Acilazione.

L’acilazione è la reazione più importante al fine di creare legami carbonio-carbonio con l’anello benzenico. L’elettrofilo è un catione acilico RCO+ . la reazione comporta la sostituzione catalizzata da cloruro di alluminio di un idrogeno con un gruppo acilico su un nucleo aromatico. L’agente acilante è di regola una anidride o un cloruro acilico.

Ad esempio il cloruro di propionile, reagendo con il benzene dà come prodotto di reazione un chetone ovvero l’etilfenilchetone secondo la reazione:

CH3CH2COCl + C6H6 = CH3CH2COC6H5

La reazione passa attraverso uno ione acilonio o acilico:

RCOCl  + AlCl3 = [ RCO+ =O⟺ RC≡O+]

Invece che attraverso un usuale carbocatione ed inoltre lo ione acilonio non dà trasposizioni. L’intero meccanismo della reazione può essere visto in figura:

 mechanism

Quindi si ottiene un chetone non riarrangiato. Inoltre l’anello aromatico dell’acilbenzene è molto meno reattivo agli elettrofili del benzene stesso e quindi la diacilazione non costituisce una reazione laterale di quantità apprezzabile. Per completare la preparazione di un alchilbenzene, il chetone derivante dall’acilazione di Friedel-Crafts è convertito in un idrocarburo tramite diverse metodologie quali la riduzione di Clemmensen usando acido cloridrico concentrato all’ebollizione in presenza di amalgama di zinco ( Hg-Zn). Ad esempio l’etilfenilchetone viene convertito nelle condizioni dette in n-propilbenzene.

In tal modo l’acilazione si rivela essere una procedura sintetica molto più utile dell’alchilazione diretta.

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Author: Chimicamo

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