Reazioni di Friedel- Crafts : alchilazioni e acilazioni

Contrariamente all’alogenazione, solfonazione e nitrazione in cui un atomo di idrogeno della molecola del benzene è sostituito da un eteroatomo con l’alchilazione e l’acilazione di Friedel Crafts l’idrogeno viene sostituito da un atomo di carbonio di un gruppo alchile o di un gruppo acile.

Sia l’alchilazione che l’acilazione di Friedel Crafts sono reazioni di sostituzione elettrofila aromatica in cui l’agente elettrofilo viene generato in situ.

Alchilazione.

Un esempio di alchilazione è dato dalla reazione tra cloroetano e benzene :

CH3Cl + C6H6 → C6H5CH3 + HCl

Un alogenuro alchilico, come il cloroetano, per trattamento con un adatto acido di Lewis, in questo caso tricloruro di alluminio, viene convertito in un vero e proprio carbocatione libero CH3+ che è un forte elettrofilo e attacca il benzene.

Il meccanismo per tutto il processo è il seguente:

 alchilazioneNella reazione di cui si mostra il meccanismo il tricloruro di alluminio è un acido di Lewis in quanto il metallo non ha l’ottetto completo. L’alluminio viene attaccato dal cloro presente nel clorometano con formazione di un carbocatione; quest’ultimo viene attaccato da uno dei doppi legami del benzene con formazione di un intermedio particolarmente reattivo a causa della sua scarsa stabilità. Uno degli atomi di cloro legati all’anione poliatomico AlCl4 estrae l’idrogeno del benzene con ottenimento di toluene.
Tuttavia le reazioni di alchilazione sono complicate dal fatto che i gruppi alchilici sono gruppi attivanti per cui si ottengono prodotti di polialchilazione.

Ciò avviene perché la velocità di alchilazione aumenta a causa dell’introduzione nell’anello di un primo gruppo alchilico e così la seconda alchilazione procede più velocemente della prima anche se la seconda è soggetta a ingombro sterico. Le proporzioni relative dei prodotti dipendono dai tempi di contatto e dal rapporto stechiometrico tra i reagenti.

La reazione tra benzene e clorometano in presenza di tricloruro di alluminio, ad esempio dà come prodotto di reazione toluene con una resa elevata usando un elevato rapporto di concentrazione tra benzene e clorometano.

Se si usa una quantità stechiometrica di clorometano quadrupla rispetto a quella di benzene si ottiene una resa non trascurabile di 1,2,4,5 tetrametilbenzene  (durene ) la cui struttura è rappresentata in figura:

 Durene

Aggiustando opportunamente le condizioni di reazione possono essere prodotte miscele di xileni (dimetilbenzeni) e di trimetilbenzeni.

Un altro fattore che rende le alchilazioni scarsamente utilizzabili costituendo una limitazione molto seria all’utilità sintetica della reazione è il riarrangiamento del carbocatione intermedio che, se poco stabile, tende a riarrangiarsi in uno più stabile.

 Pertanto mentre il per il clorometano e per il cloroetano non si presentano problemi di riarrangiamento l’1-bromopropano non porta alla formazione del n-propilbenzene, bensì all’isopropilbenzene.

Il carbocatione n-propilico che si forma originariamente, è instabile se riferito al catione isopropile e si modifica facilmente in quest’ultimo per migrazione di uno ione idruro dal carbonio 2 al carbonio adiacente.

A causa quindi dei problemi di polialchilazione e dei riarrangiamenti del carbocatione, l’alchilazione di Friedel-Crafts può essere sostituita dall’acilazione.

Acilazione.

L’acilazione è la reazione più importante al fine di creare legami carbonio-carbonio con l’anello benzenico. L’elettrofilo è un catione acilico RCO+ . La reazione comporta la sostituzione catalizzata da cloruro di alluminio di un idrogeno con un gruppo acilico su un nucleo aromatico. L’agente acilante è di regola una anidride o un cloruro acilico.

Ad esempio il cloruro di propionile, reagendo con il benzene dà come prodotto di reazione un chetone ovvero l’etilfenilchetone secondo la reazione:

CH3CH2COCl + C6H6 → CH3CH2COC6H5

La reazione passa attraverso uno ione acilonio o acilico:

RCOCl  + AlCl3 → [ RCO+ =O⟺ RC≡O+]

invece che attraverso un usuale carbocatione ed inoltre lo ione acilonio non dà trasposizioni. L’intero meccanismo della reazione può essere visto in figura:

 mechanism

Quindi si ottiene un chetone non riarrangiato. Inoltre l’anello aromatico dell’acilbenzene è molto meno reattivo agli elettrofili del benzene stesso e quindi la diacilazione non costituisce una reazione laterale di quantità apprezzabile. Per completare la preparazione di un alchilbenzene, il chetone derivante dall’acilazione di Friedel-Crafts è convertito in un idrocarburo tramite diverse metodologie quali la riduzione di Clemmensen usando acido cloridrico concentrato all’ebollizione in presenza di amalgama zinco-mercurio.

Ad esempio l’etilfenilchetone viene convertito nelle condizioni dette in n-propilbenzene.

In tal modo l’acilazione si rivela essere una procedura sintetica molto più utile dell’alchilazione diretta.

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Author: Chimicamo

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