Reazioni di eliminazione E1 e E2
La reazione che principalmente compete con la sostituzione nucleofila è una reazione di eliminazione in cui il nucleofilo attacca un idrogeno beta piuttosto che il carbonio.
Ovviamente l’assenza di idrogeni in beta non fa avvenire alcuna reazione di eliminazione. L’eliminazione sarà relativamente più favorita in presenza di basi forti come HO–, RO–,H2N– essendo queste ultime particolarmente reattive verso l’idrogeno.
Reazioni E1
Le reazioni di sostituzione nucleofila che sono unimolecolari, cineticamente del primo ordine, e caratterizzate da riarrangiamenti e da racemizzazione e procedono attraverso la formazione di un carbocatione sono denominate SN1.
Tuttavia, nella realtà le reazioni SN1 sono sempre accompagnate in qualche misura da β- eliminazione.
Ad esempio il bromuro di t-butile reagisce con etanolo portando via SN1 all’etere t-butiletilico in misura dell’81%, ma anche al 2-metilpropene via E1 come mostrato in figura:
Tale tipo di eliminazione segue anch’esso una cinetica del primo ordine e procede attraverso un intermedio carbocationico.
Si intende quindi per reazione E1 una Eliminazione unimolecolare. Lo stadio lento,ovvero lo stadio che determina la velocità della reazione è la formazione del carbocatione. L’etanolo che agisce da nucleofilo ha sia la possibilità di attaccare il carbocatione che rimuovere un idrogeno in β rispetto al carbocatione per produrre un alchene.
Il gruppo uscente è ininfluente sulle quantità relative di prodotti formatisi in quanto sia la reazione SN1 che E1 si verificano dopo che il gruppo uscente si è allontanato e si è formato il carbocatione.
La condizione che favorisce una reazione rispetto all’altra è la temperatura: in generale un aumento di temperatura favorisce la reazione di eliminazione.
L’assenza di basi forti e il solvente nucleofilo polare favoriscono la reazione di sostituzione.
Se la base può attaccare due idrogeni non equivalenti in β, l’atomo di idrogeno che si perde è di solito quello che porta all’alchene più ramificato.
Ad esempio la reazione del 2-Metil,2-Bromobutano in acqua etanolo porta al 60% di prodotto Sn1 , al 32% di 2-Metil-2-butene e solo all’8% dell’alchene meno stabile, il 2-Metil-2-butene.
Tale tendenza di un alogenuro alchilico di eliminare idrogeni dal carbonio più sostituito, per dare l’alchene più ramificato, è chiamata regola di Zaitsev.
Reazioni E2.
I prodotti di β eliminazione si trovano anche quando le reazioni vengono condotte in condizioni SN2. Ad esempio quando il 2-Bromopropano mostrato in figura
Viene fatto reagire con un nucleofilo che sia anche una buona base, si forma il prodotto di eliminazione con formazione di propene
in ragione dell’80%, mentre solo il 20% costituisce il prodotto di sostituzione consistente nell’etere etilpropilico.
L’eliminazione di H e Br è concertata, cioè è contemporanea alla formazione del doppio legame quindi la reazione E2 , non passando attraverso un carbocatione, non è accompagnata da riarrangiamenti come accade nella E1.
Basi forti e solvente poco polare fanno prevalere i processi E2 e SN2 rispetto ai processi E1 e SN1 e generalmente l’E2 prevale sull’SN2.
Osservazioni sperimentali sulla stereochimica delle reazioni E2 ci fanno comprendere che la reazione è stereospecifica e si verifica una trans eliminazione.
Questo meccanismo è analogo alla reazione Sn2, in quanto la coppia di elettroni C-H può essere considerata portatrice di un attacco nucleofilo dalla parte opposta dell’alogeno che viene costituito dalla coppia stessa.
Dal punto di vista sintetico le reazioni di eliminazione sono importanti in quanto costituiscono il metodo principale per formare doppi e tripli legami tra atomi di carbonio.
Riassunto dei tipi di meccanismi delle reazioni nucleofile
| A uno stadio | A due stadi |
| concertato | Ionizzazione (stadio determinante della reazione) |
| bimolecolare | unimolecolare |
| Solo UNO stato di transizione | DUE stati di transizione |
| Generalmente in condizioni basiche | Generalmente in condizioni acide |
| Sostituzione SN2 | Sostituzione SN1 |
| Enolizzazione in ambiente basico | Enolizzazione in ambiente acido |
| Addizione al carbonile | Addizione al carbonile |
| Eliminazione E2 | Eliminazione E1 |