Reazioni dell’idrogeno in α al carbonile

Il legame carbonio-ossigeno presente nel gruppo carbonilico è di tipo covalente polare ed è uno dei legami più diffusi nell’ambito dei composti organici. 

Nel gruppo carbonilico il carbonio è ibridato sp2: a seguito della promozione di un elettrone dall’orbitale 2s all’orbitale 2p il carbonio presenta quattro elettroni di valenza.

Tre di questi elettroni, uno dell’orbitale s e due dell’orbitale p danno luogo alla formazione di tre orbitali ibridi sp2 che si dispongono planarmente con angoli di 120°; il rimanente quarto elettrone nell’orbitale pz è perpendicolare al piano. Anche l’atomo di ossigeno dà luogo ad ibridazione sp2, con la differenza, rispetto al carbonio, che due degli orbitali ibridi sono occupati da un doppietto elettronico.

Il gruppo carbonilico, costituito da un legame σ e da un legame π, può essere descritto come formato dalla sovrapposizione di un orbitale spdel carbonio e un orbitale sp2 dell’ossigeno per formare il legame σ assieme a una contemporanea sovrapposizione degli orbitali 2pz del carbonio e dell’ossigeno per formare il legame π perpendicolare al piano. Stante l’elevata differenza di elettronegatività tra carbonio (elettronegatività = 2.5) e ossigeno (elettronegatività = 3.5) il legame è polare con una parziale carica positiva localizzata sul carbonio e una parziale carica negativa localizzata sull’ossigeno.

Gli atomi di idrogeno legati ad un carbonio in α al carbonile sono debolmente acidi e la loro acidità dipende dalla stabilità del carbanione che si forma e che costituisce la base coniugata: quanto più il carbanione è stabile tanto più l’α-idrogeno è acido. Il carbanione è stabilizzato dalla risonanza o da effetti induttivi:

risonanza

Consideriamo il 3,3-dimetil, butan-2-one: esso ha due atomi di carbonio in α al carbonile, ma mentre uno è legato a tre gruppi –CH3 e quindi non è legato al alcun atomo di idrogeno, l’altro gruppo presenta tre atomi di idrogeno uno dei quali, in ambiente basico viene strappato e dà luogo alla formazione del carbanione che è stabilizzato per risonanza.

Consideriamo la reazione tra il 3,3-dimetil, butan-2-one e Br2 in ambiente basico. Il meccanismo della reazione prevede i seguenti stadi:

1)      lo ione OH funge da base e forma un legame con l’idrogeno legato al carbonio in α al carbonile

2)      si ha la formazione del carbanione che è stabilizzato per risonanza con l’enolato

3)      la molecola di Br2 subisce un attacco nucleofilo da parte del carbanione con conseguente scissione eterolitica del legame Br-Br

enolato

si ha quindi la formazione dell’ 1-bromo, 3,3-dimetil, butan-2-one.

Si deve tenere conto che lo ione enolato contribuisce alla risonanza in quanto presenta la carica negativa sull’ossigeno che è l’elemento più elettronegativo.

Gli enolati possono comportarsi da nucleofili in reazioni del tipo SN2 in cui l’idrogeno in α viene sostituito con un gruppo alchilico con formazione di un nuovo legame C-C.  Ad esempio il propanone reagisce con il bromometano in presenza di ammoniuro di sodio per dare il butan-2-one:
CH3COCH3 + NaNH2 + CH3Br → CH3COCH2CH3 + HBr + NH3

Se viene usata una base meno debole rispetto all’ammoniuro di sodio come un alcossido si possono verificare polialchilazioni.

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Author: Chimicamo

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