Reazioni delle aldeidi e dei chetoni: addizione dell’elettrofilo all’ossigeno carbonilico


Le reazioni più caratteristiche dei composti carbonilici sono le addizioni al doppio legame carbonio-ossigeno. 

Nella loro forma più semplice queste reazioni coinvolgono l’attacco di una specie nucleofila al carbonio carbonilico, che conduce ad un intermedio tetraedrico in cui l’ossigeno porta la carica negativa come si può vedere in figura:

Addizione_nucleofila

alternativamente, nelle reazioni di addizione acido-catalizzate, si ha prima una associazione dell’elettrofilo all’ossigeno carbonilico, attivando così il carbonio carbonilico al successivo attacco nucleofilo.

                                                I

                                                                            >C =O + A+→ >C=O+ -A → B-C-O-A

                                                 I

Per illustrare i fattori che governano le reazioni di addizione al carbonile, consideriamo l’addizione di acqua ad aldeidi e chetoni come si può vedere in figura:

hydrolys

la posizione dell’equilibrio in queste reazioni può essere influenzata sia dall’ingombro che dagli effetti elettronici dei gruppi sostituenti. Da notare che nella forma idrata i gruppi sostituenti si trovano fra loro più vicini (angoli di 109.5°) che non nel composto di partenza (angoli di 120°). Ci si può aspettare che con sostituenti R molto ingombranti si possa non avere idratazione.

I fattori elettronici possono operare pro o contro la formazione dei prodotti di addizione. I fattori che stabilizzano il composto carbonilico rispetto al prodotto di addizione sposteranno l’equilibrio verso la forma carbonilica e viceversa.

La formaldeide H2C=O  è quasi completamente idratata, mentre l’acetone (CH3)2C=O è idratato in maniera trascurabile all’equilibrio.

Ciò è dovuto all’effetto stabilizzante dei gruppi metilici elettrondonatori sul doppio legame carbonilico.

I gruppi alchilici, quindi, sia per effetti elettronici che per effetti sterici, aumentano la stabilità della forma carbonilica rispetto al prodotto di addizione.

Nei composti come la tricloroacetaldeide rappresentata in figura la forma carbonilica è destabilizzata dai gruppi alogeni fortemente elettronegativi. Per questo l’idrato di cloralio 2,2,2-tricloro, 1,1 etandiolo sono tra i pochi esempi di dioli geminali isolati.

L’idrato di cloralio è un potente sonnifero ad azione veloce, noto negli U.S.A. come gocce knockout. Inoltre il Mickey Finn, bevanda somministrata all’insaputa di un malcapitato, è un mix di alcool e idrato di cloralio che ha l’effetto di far perdere conoscenza.

cazzo

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Author: Chimicamo

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