Reazioni dei radicali liberi

Per radicale libero si intende una specie che presenta elettroni spaiati nei suoi orbitali ed è pertanto una specie reattiva in quanto tende a reagire con altre specie cedendo o acquistando elettroni.

Una reazione di tal genere è favorita da un punto di vista termodinamico in quanto i prodotti formati hanno una maggiore stabilità dei reagenti. La velocità della reazione che attiene l’aspetto cinetico è tuttavia variabile in quanto vi sono radicali dotati di una particolare stabilità.

Una delle reazioni tipiche dei radicali è la sostituzione radicalica come ad esempio la clorurazione del metano. La reazione è altamente esotermica e, a temperatura ambiente, avviene sotto l’azione di luce U.V.

Nella fase di inizio della reazione si ha la scissione omolitica del più debole ovvero del legame cloro-cloro con formazione di due radicali Cl∙.

Nel secondo stadio della reazione detto di propagazione il cloro radicale rimuove un idrogeno all’alogeno con formazione di un carbonio radicale CH3∙. A questo punto il carbonio radicale può reagire con un cloro radicale per dare CH3Cl. Questa reazione, tuttavia, costituisce la fase di terminazione in quanto non ci sarebbero altri radicali disponibili. Pertanto la fase successiva della propagazione consiste nella reazione tra il carbonio radicale e Cl2 con formazione di clorometano e cloro radicale che consente il proseguimento della reazione a catena.

La fase di terminazione consiste nell’unione di due radicali e formazione di molecole. L’intero processo può essere visualizzato in figura

alcani

Un’altra tipica reazione dei radicali liberi è l’addizione di un acido binario ad un alchene. Se l’alchene è asimmetrico come, ad esempio, l’1-butene esso reagendo con HBr dà luogo alla formazione del 2-bromobutano secondo la regola di Markovnikov.

Un perossido alchilico del tipo R-O-O-R in presenza di luce o di calore dà luogo alla rottura omolitica del legame perossidico con formazione di due radicali RO∙

radicale alcossido

La reazione di RO∙ con HBr dà luogo alla formazione di un alcol ROH e di un radicale Br∙

radicale Br

Il radicale Br∙ si lega al carbonio numero 1 dell’1-butene e non al carbonio numero 2 in quanto in tal modo si forma un radicale secondario al carbonio che è più stabile di un radicale primario che si sarebbe formato se si fosse formato un legame C-Br tra il bromo radicale e il carbonio 2.

Il radicale al carbonio formatosi rimuove un idrogeno da una molecola di HBr  dando il prodotto della reazione che pertanto è di tipo anti-Markovnikov in quanto si forma l’1-bromobutano

radicale al carbonio

Anche questo tipo di reazione, analogamente alla alogenazione di un alcano avviene per stadi in cui l’iniziazione corrisponde alla formazione dei radicali RO∙ e successivamente di Br∙, la propagazione corrisponde alla formazione del radicale al carbonio e la terminazione corrisponde all’accoppiamento di due radicali con ottenimento di una molecola neutra.

Analogo meccanismo a catena avviene nelle polimerizzazioni radicaliche in cui si ha la conversione dei doppi legami presenti nell’unità monomerica in legami saturi.

La polimerizzazione viene condotta, in genere, in presenza di un iniziatore detto anche catalizzatore di polimerizzazione ovvero di un composto capace di fornire radicali in grado di addizionarsi ad una molecola di monomero attraverso la rottura del legame π e con la contemporanea formazione di un altro radicale in grado di addizionarsi ad una molecola di monomero attraverso la rottura del legame π e con la contemporanea formazione di un altro radicale.

Attraverso l’addizione successiva a tale centro attivo di altre unità monomeriche (reazione di propagazione) viene a formarsi una catena polimerica la cui crescita è interrotta (reazione di terminazione) quando il centro attivo formatosi viene distrutto a causa di reazioni diverse che risultano funzione, oltre che della natura del centro attivo, delle particolari condizioni di reazione.

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Author: Chimicamo

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