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Reazioni degli epossidi in ambiente acido

Gli epossidi sono composti costituiti da una struttura ciclica a tre membri di cui uno è l’ossigeno e pertanto, a causa della tensione dell’anello sono particolarmente reattivi.

Gli epossidi, analogamente agli eteri, possono reagire in ambiente acido sebbene, a causa della maggiore reattività, possano essere usate condizioni più blande.

Ad esempio sono necessarie bassa concentrazioni di acido, in genere acido solforico, per dar luogo all’apertura dell’anello.

Condizioni di reazione

 

Gli atomi di carbonio presenti in un epossido sono attaccati da nucleofili quali H₂O o ROH.

Un esempio di reazione è quella tra il 2,2-dimetilossirano

e il metanolo in presenza di tracce di acido solforico. Il prodotto della reazione è il 2-metossi, 2-metil, 1-propanolo (CH₃)₂C(OCH₃)CH₂OH

Il prodotto di reazione mostra che il metanolo attacca l’epossido sul carbonio più sostituito diversamente da quanto avviene nelle reazioni degli epossidi in ambiente basico.

 

Meccanismo di reazione

In generale, il nucleofilo attacca, se presente nella struttura epossidica, il carbonio più sostituito a causa del meccanismo di reazione.

Nel primo stadio si verifica la protonazione dell’ossigeno con formazione di un epossido protonato la cui struttura mostra che esso possa avere un comportamento simile a quello di un carbocatione terziario

 

Il carbonio più sostituito ha una parziale carica positiva δ⁺ e una geometria pressoché trigonale planare. Il relativo legame C-O è più lungo e più debole e pertanto si rompe con minore difficoltà. Il nucleofilo attacca quindi dall’altro lato con inversione di configurazione. Si può quindi immaginare che la reazione avvenga secondo un meccanismo di tipo SN₁.

La molecola di solvente, nello stadio successivo, reagisce con l’epossido protonato sul carbonio terziario e la perdita di un protone al solvente dà luogo al prodotto di reazione.

Quando è presente un atomo di carbonio a cui è legato un solo sostituente vi è un minore carattere carbocationico e si ottengono una miscela di prodotti di reazione la cui composizione varia da caso a caso.

Ad esempio il metilossirano in cui è presente un atomo di carbonio secondario in presenza di etanolo e tracce di acido solforico dà, come prodotti di reazione, il 2-etossi, 1-propanolo in ragione del 37% e l’1-etossi-2-propanolo in ragione del 63%.

La miscela riflette l’effetto competitiva tra l’apertura del legame più debole, che favorisce la reazione al carbonio più sostituito e  le repulsioni di van der Waals con il nucleofilo che favoriscono la reazione al carbonio con un minor numero di sostituenti.

L’inversione di configurazione è evidenziata nel caso che il gruppo epossidico sia legato a una struttura ciclica.

Nel caso in cui il nucleofilo utilizzato è l’acqua si ottiene un diolo vicinale.