Reazioni degli alogenuri arilici

Gli alogenuri arilici sono meno reattivi rispetto agli alogenuri alchilici alla sostituzione nucleofila: negli alogenuri arilici, infatti, un doppietto elettronico presente sull’alogeno non è disponibile in quanto è coinvolto in un doppio legame con il carbonio in tre delle quattro strutture di risonanza

alogenuri arilici

e pertanto l’alogeno risulta essere un debole  gruppo uscente rispetto a quanto lo sia negli alogenuri alchilici. Inoltre, a causa dell’ingombro sterico sono poco favorite le reazioni SN2, e la scarsa stabilità del catione fenilico non agevola una reazione SN2.

Le reazioni tipiche degli alogenuri arilici sono le seguenti: sostituzione dell’alogeno con il gruppo –OH con conseguente formazione del fenolo, sostituzione dell’alogeno con il gruppo – NH2 con conseguente formazione dell’anilina, sostituzione dell’alogeno con il gruppo –CN con conseguente formazione del cianobenzene.

Sostituzione dell’alogeno con il gruppo –OH

Quando un alogenuro arilico viene riscaldato a 623 K e sotto una pressione di 300 atm in presenza di una soluzione di idrossido di sodio, l’alogeno viene sostituito dal gruppo –OH con formazione del fenossido di sodio che in presenza di HCl dà luogo alla formazione del fenolo.

fenolo

Tale reazione prende il nome di processo Dow.

Sostituzione dell’alogeno con il gruppo – NH2

Quando un alogenuro arilico viene riscaldato a 475 K e sotto una pressione di 60 atm con una soluzione di ammoniaca e in presenza di ossido di rame (I)  Cu2O quale catalizzatore si forma l’anilina

anilina

Sostituzione dell’alogeno con il gruppo –CN

Quando un alogenuro arilico viene riscaldato in presenza di piridina e con cianuro di rame (I) CuCN anidro si ha la formazione di cianobenzene.

cianobenzene

Il cianobenzene è un composto di grande utilità in quanto può essere convertito in altri composti tra cui la benzammide, la benzammina e l’acido benzoico.

La reattività degli alogenuri arilici è influenzata dalla presenza di altri gruppi presenti nella molecola e dalla loro posizione rispetto all’alogeno.

La presenza di gruppi elettronattrattori quali –NO2, -CN, -COOH in posizione orto e para rispetto all’alogeno attiva le reazioni di sostituzione nucleofila e l’eventuale presenza di altri gruppi elettronattrattori aumenta ulteriormente la reattività. Se tali sostituenti sono presenti in posizione meta non si verifica alcuna variazione di reattività.

Reazioni con il magnesio

Bromobenzene e iodobenzene reagiscono con il magnesio in etere per dare un reattivo di Grignard:

C6H5Br + Mg → C6H5MgBr

mentre il clorobenzene dà un reattivo di Grignard in presenza del tetraidrofurano quale solvente.

Reazioni con il litio

Bromobenzene e iodobenzene reagiscono con il litio in presenza di etere per dare il fenil litio:

C6H5Br + 2 Li → C6H5Li +  LiBr

Reazioni con il sodio

Un alogenuro arilico quando viene riscaldato con un alogenuro alchilico in etere e in presenza di sodio dà un alchilbenzene con sostituzione dell’alogeno con un gruppo –R secondo la reazione di Wurtz Fitting:

reazione di wurtz

Due molecole di alogenuro arilico possono reagire con il sodio in presenza di etere per dare il difenile secondo la reazione di Fitting:

difenile

Reazioni con il rame

Due molecole di iodobenzene reagiscono con il rame secondo la reazione di Ullmann per dare il bifenile

ullmann

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Author: Chimicamo

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