Reazione di Ullmann: prodotti di reazione, meccanismo

Nella reazione di Ullmann che prende il nome dal  chimico tedesco Fritz Ullmann che per primo la descrisse nel 1901, si ottengono composti diarilici o poliarilici per condensazione di alogenuri arilici ad eccezione dei fluoruri  arilici o per reazione di alogenuri arilici con anilina o fenolati.

Nella  reazione di Ullmann sono usati  in modo particolare gli ioduri arilici, mentre cloruri e bromuri arilici sono usati solo se è presente un gruppo elettronegativo nel composto. La reazione avviene ad alta temperatura (200°C) in presenza di rame.

La sintesi di un bifenile la cui molecola è costituita da due anelli aromatici legati tra loro da un legame C-C viene condotta a partire da iodobenzene e rame secondo la reazione:
2 C₆H₅I + 2 Cu → C₆H₅ C₆H₅+ 2 CuI

Il bifenile è impiegato come materia prima  per la produzione dei policlorobifenili  che sono a loro volta impiegati come fluidi dielettrici o come agenti di scambio termico. Il bifenile è inoltre usato per la sintesi di altre sostanze organiche, tra cui fitofarmaci e materie plastiche.

Meccanismo della reazione di Ullmann

Il primo stadio della reazione prevede la formazione della specie attiva costituita da un composto in cui è presente il rame (I) che si ottiene tramite un’addizione ossidativa facendo reagire lo iodobenzene con il rame:

C₆H₅I + Cu → C₆H₅CuI

Nel secondo stadio si ha:

C₆H₅CuI  + Cu → C₆H₅Cu + CuI

Nel terzo stadio il composto organo-rame  formato reagisce con un’altra molecola di iodobenzene secondo un’addizione ossidativa:

C₆H₅Cu + C₆H₅CuI → C₆H₅Cu C₆H₅

A seguito di una eliminazione riduttiva si forma il bifenile:

C₆H₅Cu C₆H₅ → C₆H₅ C₆H₅+ CuI

Si noti che nella reazione di Ullmann possono essere ottenuti solo derivati simmetrici.

Il meccanismo della reazione di Ullmann non è stato ancora compreso: quello descritto  prevede un’addizione ossidativa del rame all’alogenuro arilico con formazione di un composto organo-rame il quale a sua volta dà luogo a un’altra addizione ossidativa con un alogenuro arilico che, dopo eliminazione riduttiva dà il prodotto finale.

L’altro meccanismo proposto avviene per via radicalica con il trasferimento di un elettrone dal rame metallico all’alogenuro arilico con formazione di un radicale arilico. Due radicali arilici reagiscono per formare  il prodotto finale.

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