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Reazione di sostituzione: meccanismo

  |   Chimica, Chimica Organica

In una reazione di sostituzione nucleofila hanno luogo due processi: la rottura del legame preesistente e la formazione di un nuovo legame. Le principali varianti relative al meccanismo sono associate a cambiamenti del tempo nei due processi. Le possibilità con cui la sostituzione avviene sono due:

1)      Reazione a due stadi: 1) rottura del legame preesistente e 2) formazione di un nuovo legame

2)      Reazione a uno stadio in cui formazione e rottura dei legami sono simultanee, ovvero concertate

Meccanismo a due stadi

Nel meccanismo 1) il primo stadio, che determina la velocità, è la rottura del legame con il gruppo uscente, che lascia il carbonio come carbocatione:

R-X → R+ + X  (stadio lento)

Nu + R+NuR  (stadio veloce)

Questa in effetti è una reazione di ionizzazione ed è spesso effettuata riscaldando il composto in un solvente adatto. In un secondo stadio il carbocatione, ad alta energia, è attaccato da un nucleofilo per formare un nuovo legame. In molte reazioni di questo tipo il nucleofilo è in realtà una molecola di solvente (ad esempio H2O , ROH, RCOOH) nel qual caso la reazione di sostituzione è detta solvolisi.

La velocità di queste reazioni di ionizzazione dipende:

1)      dalla stabilità degli ioni che si formano (ovvero il carbocatione e il gruppo uscente)

2)      dal potere ionizzante del solvente che deve stabilizzare per solvatazione i frammenti ionici formati

In questo meccanismo la ionizzazione è lo stadio che comporta lo stato di transizione a maggiore energia e pertanto determina la velocità. La cattura del carbocatione ad alta energia da parte del nucleofilo è un processo rapido e di bassa attivazione.

SN1

Una conseguenza della ionizzazione preliminare è che solo la concentrazione del substrato che ionizza influenza la velocità della reazione quindi la velocità è indipendente dalla concentrazione del nucleofilo: si dice che tali reazioni avvengono tramite meccanismo SN1, sostituzione nucleofilica monomolecolare.

Se sono presenti due nucleofili essi competono per lo ione carbonio e il rapporto dei prodotti riflette sia le rispettive attività nucleofiliche che le loro concentrazioni.

Meccanismo a due stadi

Al contrario, nel meccanismo 2), ad uno stadio, il nucleofilo si fa strada verso il carbonio che costituisce il centro di reazione e che reca il gruppo uscente e spingendo fuori quest’ultimo simultaneamente:

Nu + R-X → [Nu···R···X]Nu-R + X

Nello stato di transizione sono presenti sia il nucleofilo che il substrato e l’energia di attivazione dipende dalla reattività dell’uno e dell’altro. La velocità di reazione dipende pertanto dalle concentrazioni di ambedue i reagenti. Questo meccanismo a uno stadio, detto SN2, sostituzione nucleofilica bimolecolare,  è un meccanismo concertato in cui il nucleofilo esercita la sua attività spostando il gruppo uscente e pertanto tali tipi di reazioni vengono anche dette di spostamento.

sn2