Reazione di sostituzione: meccanismo

In una reazione di sostituzione nucleofila hanno luogo due processi: la rottura del legame preesistente e la formazione di un nuovo legame. Questo tipo di reazione può avvenire a due stadi o a uno stadio

1)      Reazione a due stadi: 1) rottura del legame preesistente e 2) formazione di un nuovo legame

2)      Reazione a uno stadio in cui formazione e rottura dei legami sono simultanee, ovvero concertate

Meccanismo delle reazione di sostituzione a due stadi

Nel meccanismo 1) il primo stadio, che determina la velocità, è la rottura del legame con il gruppo uscente, che lascia il carbonio come carbocatione:

R-X → R⁺ + X^–  (stadio lento)

Nu^– + R⁺ → Nu–R  (stadio veloce)

Questa in effetti è una reazione di ionizzazione ed è spesso effettuata riscaldando il composto in un solvente adatto. In un secondo stadio il carbocatione, ad alta energia, è attaccato da un nucleofilo per formare un nuovo legame. In molte reazioni di questo tipo il nucleofilo è in realtà una molecola di solvente (ad esempio H₂O , ROH, RCOOH) nel qual caso la reazione di sostituzione è detta solvolisi.

La velocità di queste reazioni di ionizzazione dipende:

1)      dalla stabilità degli ioni che si formano (ovvero il carbocatione e il gruppo uscente)

2)      dal potere ionizzante del solvente che deve stabilizzare per solvatazione i frammenti ionici formati

In questo meccanismo la ionizzazione è lo stadio che comporta lo stato di transizione a maggiore energia e pertanto determina la velocità. La cattura del carbocatione ad alta energia da parte del nucleofilo è un processo rapido e di bassa attivazione.

Una conseguenza della ionizzazione preliminare è che solo la concentrazione del substrato che ionizza influenza la velocità della reazione quindi la velocità è indipendente dalla concentrazione del nucleofilo: si dice che tali reazioni avvengono tramite meccanismo SN₁, sostituzione nucleofilica monomolecolare.

Se sono presenti due nucleofili essi competono per lo ione carbonio e il rapporto dei prodotti riflette sia le rispettive attività nucleofiliche che le loro concentrazioni.

Meccanismo a uno stadio

Nelle reazioni di sostituzione a uno stadio, invece, il nucleofilo si fa strada verso il carbonio che costituisce il centro di reazione e che reca il gruppo uscente e spingendo fuori quest’ultimo simultaneamente:

Nu^– + R-X → [Nu···R···X]^– → Nu-R + X^–

Nello stato di transizione sono presenti sia il nucleofilo che il substrato e l’energia di attivazione dipende dalla reattività dell’uno e dell’altro. La velocità di reazione dipende pertanto dalle concentrazioni di ambedue i reagenti. Questo meccanismo a uno stadio, detto SN2, sostituzione nucleofilica bimolecolare,  è un meccanismo concertato in cui il nucleofilo esercita la sua attività spostando il gruppo uscente e pertanto tali tipi di reazioni vengono anche dette di spostamento.