Reazione di Fenton: meccanismo, condizioni di reazione

La reazione di Fenton serve a ridurre i livelli di contaminanti organici quali fenoli, formaldeide, pesticidi e altri prodotti chimici da acque reflue e fanghi.

La reazione di Fenton è un processo di ossidazione attivato da sali di Fe(II) in presenza di H₂O₂ che genera specie radicaliche in soluzione e ossida un’ampia gamma di substrati organici con elevata attività ma generalmente scarsa selettività.  La reazione di Fenton presenta numerosi vantaggi, tra cui la possibilità di operare a temperatura e pressione ambiente, l’elevata velocità di reazione e il costo relativamente contenuto dei reagenti. Tuttavia, la sua efficienza è strettamente dipendente da vari fattori, quali il pH ottimale (generalmente acido, intorno a 2.5-3.5), la concentrazione dei reagenti e la presenza di sostanze interferenti che possono consumare i radicali generati.

Reattivo di Fenton

Il reattivo di Fenton, costituito da ioni Fe²⁺ e da perossido di idrogeno H₂O₂, costituisce una fonte di radicali OH· ad alto potenziale ossidante. La reazione di  Fenton trova utilizzo nella distruzione di inquinanti organici, nella riduzione della tossicità, nella rimozione del BOD e COD, nell’allontanamento di colore e di odore e nell’abbattimento di resine in fanghi contaminati radioattivi.

Meccanismo della reazione di Fenton

Il meccanismo della reazione di Fenton comprende diversi stadi: nel primo stadio si verifica la decomposizione del perossido di idrogeno catalizzata dagli ioni Fe²⁺ in ambiente acido secondo la reazione:

Fe²⁺ + H₂O₂ →Fe³⁺ + OH·+ OH^–

Il radicale OH· reagisce con i composti organici secondo la reazione:

OH· + RH → R· + H₂O

Con formazione di un radicale alchilico che reagisce, in presenza di ossigeno disciolto nell’acqua per dare un radicale alchil perossido che viene successivamente decomposto:

R· + O₂ → ROO·                                                  

ROO· + RH → ROOH + R·

L’idroperossido ROOH può reagire sia con lo ione Fe²⁺ che con lo ione Fe³⁺ formando ulteriori radicali che aumentano la velocità della reazione:

ROOH + Fe²⁺ → RO· + Fe³⁺ + OH^–

ROOH + Fe³⁺ → ROO· + Fe²⁺ + H⁺

L’ulteriore ossidazione di intermedi di reazione porta alla formazione di biossido di carbonio e acqua.
Se il reattivo di Fenton è usato con la formaldeide quest’ultima è ossidata ad acido formico e successivamente a biossido di carbonio e acqua.

pH

Un parametro da prendere in considerazione nella reazione di Fenton è il pH che deve essere compreso tra 3 e 5: se, infatti il pH è troppo elevato il ferro precipita sotto forma di idrossido di ferro (III) Fe(OH)₃ che decompone il perossido di idrogeno. Bisogna inoltre tener presente che si può verificare un abbassamento di pH in quanto il catalizzatore FeSO₄ contiene tracce di acido solforico e, per aggiunta di perossido di idrogeno, si ottiene la frammentazione del materiale organico in acidi carbossilici.

Le reazioni del radicale OH· sono di quattro tipi:

1)      Addizione: OH· + C₆H₆ → (OH)C₆H₆·

In cui il radicale OH· si addiziona a composti alifatici o aromatici insaturi per dare un radicale

2)      Allontanamento di un idrogeno: OH· + CH₃OH → · CH₂OH + H₂O

In cui si forma un radicale organico

3)      Trasferimento di elettroni: OH· + [Fe(CN)₆]^4- → [Fe(CN)₆]^3- + OH^–

In cui si formano ioni aventi un numero di ossidazione più alto

4)      Interazione radicalica: OH· + OH· → H₂O₂

In cui due radicali OH· si combinano tra loro

Per gli scopi previsti dalla reazione bisogna fare in modo che i primi due tipi di reazione prevalgano sugli altri agendo su alcuni parametri.

Effetto della concentrazione del ferro

In assenza di ferro la reazione non avviene mentre aumentandone la concentrazione la reazione decorre sempre più rapidamente giungendo a un punto in cui un’ulteriore aggiunta di ferro non modifica la velocità della stessa.

Bisogna pertanto aggiungere una giusta quantità di ferro: una concentrazione di ferro di 3-15 mg/L consente alla reazione di procedere in tempi ragionevoli a prescindere dalla quantità di substrato. Tipicamente è necessaria 1 parte di ferro per ogni 10-50 parti di substrato.

Effetto della temperatura

La velocità della reazione aumenta all’aumentare della temperatura, tuttavia essa  non deve superare i 40-50 °C in quanto oltre tale temperatura si verifica la decomposizione del perossido di idrogeno e pertanto la temperatura ottimale è compresa tra 20 e 40 °C.