Reazione di Darzens

Il chimico sovietico Auguste George Darzens nel 1904 scoprì la reazione che prese il suo nome nota anche come condensazione di Darzens.

Dalla reazione tra un composto carbonilico e un α-alogeno estere in presenza di una base si ottiene un α,β-epossiestere. La reazione viene quindi fatta con aldeidi o chetoni anche se questi ultimi sono meno reattivi mentre le aldeidi alifatiche hanno scarse rese in quanto danno prevalentemente il prodotto della condensazione aldolica.

Nella reazione, che viene abitualmente condotta a bassa pressione e in atmosfera di idrogeno, possono essere impiegate varie basi sebbene quella che risulta essere la più efficiente è il potassio t-butossido.

L’ α-alogeno estere deve inoltre contenere un idrogeno sul carbonio nella posizione alogenata.

Il meccanismo della reazione prevede infatti l’allontanamento di questo idrogeno ad opera della base con conseguente formazione di un carbanione stabilizzato per risonanza con la forma di un estere enolico.

Questa struttura che ha carattere nucleofilo attacca il carbonio carbonilico dell’aldeide o del chetone con formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio.

L’ossigeno, carico negativamente, conduce un attacco intramolecolare di tipo SN2 al carbonio a cui è legato l’alogeno con espulsione del cloro come Cl con formazione del α,β-epossiestere

meccanismo

Dopo la deprotonazione dell’ α-alogeno estere il carbanione può addizionarsi al carbonio carbonilico per dare diastereoisomeri sia di tipo sin che anti e abitualmente il rapporto tra l’isomero cis e quello trans va da 1:1 a 1:2 sebbene, in alcune reazioni si ottiene solo l’isomero cis o solo l’isomero trans a seconda dei composti di partenza.

La reazione viene utilizzata non solo per l’ottenimento dell’ α,β-epossiestere infatti quest’ultimo per idrolisi sia acida che basica può dar luogo ad una reazione di decarbossilazione e alla formazione di esteri.

 

 

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Author: Chimicamo

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