Reazione di carbossilazione: esempi

Una  reazione di carbossilazione è una reazione in cui si ottiene un acido carbossilico a seguito di una reazione di un opportuno substrato con biossido di carbonio.

La  reazione di carbossilazione è la reazione opposta rispetto alla decarbossilazione che è una reazione di eliminazione. In essa  cui composti come esteri o acidi carbossilici che presentano un gruppo carbonilico in posizione β perdono anidride carbonica a seguito della rimozione di un gruppo carbossilico.

Un esempio di reazione di carbossilazione avviene nella prima fase del ciclo di Calvin in cui l’enzima ribulosio-difosfatocarbossilasi catalizza l’attaccamento del biossido di carbonio al ribulosio bisfosfato.

La decarbossilazione e la carbossilazione enzimatica sono passaggi essenziali nel ciclo del carbonio e sono i meccanismi primari di rilascio e fissazione del carbonio in natura.

Carbossilasi

La famiglia di enzimi che catalizzano l’introduzione di un gruppo carbossilico nel substrato sono le carbossilasi enzimi appartenenti alla classe delle ligasi. Sono tra gli enzimi più importanti della biosfera, perché catalizzano una reazione chiave nel ciclo globale del carbonio ovvero la fissazione del carbonio inorganico

La piruvato carbossilasi catalizza la reazione di carbossilazione del piruvato in ossalacetato che entra nel ciclo di Krebs

L’acetil-CoA è un enzima dipendente dalla biotina che catalizza la carbossilazione irreversibile dell’acetil -CoA per produrre malonil-CoA

Reazione  di carbossilazione catalizzate da metalli di transizione

L’utilizzo dell’anidride carbonica riveste particolare importanza per quanto riguarda l’attuale ricerca sul clima e l’ambiente terrestre. L’anidride carbonica, infatti, è uno dei maggiori gas serra responsabile dei cambiamenti climatici. Pertanto la ricerca si sta indirizzando allo studio di reazioni che utilizzino questo gas per ottenere prodotti utili. Tuttavia, la CO₂ è un molecola stabile e dotata di inerzia chimica.

L ‘utilizzo di CO₂ come substrato pone diverse difficoltà in relazione alle condizioni di reazione. Reazioni di carbossilazione catalizzate da metalli di transizione di substrati organici con CO₂ possono consentire la produzione diversificata di acidi carbossilici e dei loro derivati ​​in condizioni di reazione blande tramite la formazione di legami carbonio-carbonio.

La carbossilazione presenta un doppio vantaggio ambientale, riducendo le emissioni di gas serra attraverso lo sviluppo di processi sostenibili per la sintesi delle materie prime. L’interesse industriale si basa sul suo potenziale utilizzo nella sintesi di precursori di biopolimeri da molecole di biopiattaforma come etanolo o furfurale.

Reazione di Kolbe-Schmitt

Un esempio di reazione di carbossilazione è la reazione di Kolbe-Schmitt dal chimico tedesco Adolph Wilhelm Hermann Kolbe in cui, a partire dal fenolo si ottiene l’acido 2-idrossibenzoico noto come acido salicilico

In ambiente basico per NaOH il fenolo dà luogo alla formazione del fenossido di sodio. Quest’ultimo alla pressione di 4-7 atm e alla temperatura di 130°C reagendo con CO₂ si trasforma salicilato di sodio. A seguito di acidificazione di ottiene l’acido salicilico che è un precursore dell’acido acetilsalicilico noto come aspirina

Questo metodo è stato la pietra miliare per la sintesi degli idrossiacidi aromatici mediante carbossilazione

Reazione di carbossilazione con i reattivi di Grignard

Un altro esempio per ottenere un acido carbossilico è la reazione di un reattivo di Grignard con biossido di carbonio. L’incorporazione della CO₂ nelle molecole organiche fu proposta per la prima volta più di 100 anni fa, come particolare applicazione della reazione di Grignard

Questa reazione è un’ addizione nucleofila che porta ad un acido carbossilico che contiene un atomo di carbonio in più rispetto all’alogenuro alchilico originale da cui è stato preparato il reagente di Grignard.

La reazione, che avviene in etere etilico o tetraidrofurano, in cui CO₂ è presente allo stato solido come ghiaccio secco è:
RMgX + CO₂ → RCOOMgX

A seguito di reazione con acqua si forma l’acido carbossilico:
RCOOMgX + H₂O → RCOOH + HOMgX