Reazione di Blaise

Gli sviluppi nelle metodologie per l’ottenimento  di legami C-C nella sintesi di nuovi prodotti hanno portato, attraverso studi pionieristici compiuti dai chimici organici negli ultimi 150 anni, a un elevato numero di reazioni che portano in genere il nome del loro scopritore.

Nell’ambito di tali reazioni tra cui si annoverano la reazione di Witting, la reazione di Diels-Alder, l’acilazione di Friedel-Crafts vi è la reazione di Blaise scoperta nel 1901.

In questa reazione un nitrile RCN viene fatto reagire con un α- aloestere in presenza di zinco con ottenimento di un β-chetoestere.

La reazione di Blaise presenta analogie con la reazione di Reformatsky in cui aldeidi e i chetoni reagiscono con α-bromoesteri in presenza di zinco per dare β-idrossiesteri.

Nella reazione si deve usare un eccesso di α-bromoestere in quanto parte di esso dà luogo a un’autocondensazione piuttosto che a un’addizione. Inoltre esteri alifatici ingombrati danno una resa maggiore.

La reazione di Blaise ha, tuttavia, trovato applicazioni limitate per la bassa resa e la presenza di reazioni collaterali. Solo i più recenti sviluppi della chimica metallorganica hanno riacceso l’interesse per tale reazione in quanto i reagenti ovvero i nitrili e gli α-bromoacetati sono facili da preparare oltre che essere disponibili in commercio e i β-chetoesteri, sono prodotti versatili che si prestano a ulteriori reazioni.

La reazione di Blaise può inoltre essere interrotta per ottenere esteri β-ammino, α,β-insaturi utili per la sintesi di eterocicli e β-amminoacidi.

Il meccanismo della reazione di Blaise prevede un primo stadio in cui l’ α-bromoacetato reagisce con lo zinco per dare un enolato di zinco.

reazione di blaise

Nel secondo stadio l’enolato di zinco conduce una addizione nucleofila al nitrile per dare uno zinco immino estere il quale dà luogo a un’idrolisi acida che porta alla formazione del β-chetoestere.

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Author: Chimicamo

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