La reazione delle ammine con acido nitroso costituisce un test per distinguere le ammine primarie, secondarie e terziarie.
Dalla reazione tra un’ammina primaria e acido nitroso si sviluppa azoto gassoso e la soluzione appare limpida; invece dalla reazione delle ammine secondarie con acido nitroso si ottiene una soluzione oleosa contente N-nitrosammina; dalla reazione di un’ammina terziaria con acido nitroso si ottiene una soluzione limpida contenente un sale di ammonio.
L’acido nitroso HNO2 è una sostanza instabile e viene generato in situ dalla reazione di una soluzione contenente il nitrito di sodio o di potassio in presenza di un acido minerale secondo la reazione:
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
Reazione delle ammine primarie
Le ammine primarie reagiscono con acido nitroso per dare un sale di diazonio che è molto instabile e dà luogo alla formazione di un carbocatione che reagisce con qualunque nucleofilo presente in soluzione pertanto si ottiene una miscela di alcoli, alogenuro alchilico e alchene.
Dalla reazione tra l’etilammina e acido nitroso si sviluppa un sale di diazonio azoto gassoso e 1-etanolo, 1-cloropropano e etene.
CH3CH2NH2 + HNO2 → CH3CH2N+≡N
Il sale di diazonio dà luogo alla formazione di un carbocatione e azoto gassoso
CH3CH2N+≡N → [CH3CH2+] + N2
Il carbocatione formato segue tre strade dando tutte le reazioni tipiche dei carbocationi.
Può addizionare acqua per dare un alcol
[CH3CH2+] + H2O → CH3CH2OH
Può perdere uno ione H+ per formare un alchene
[CH3CH2+] → CH2=CH2 + H+
Oppure dare un riarrangiamento per formare un carbocatione più stabile che, a sua volta, può dare un alcol o un alchene
Ammine secondarie
Le ammine secondarie reagiscono con acido nitroso per dare N-nitrosammine sostanze particolarmente cancerogene:
Ammine terziarie
Le ammine terziarie reagiscono con l’acido nitroso per dare un alchilammonio
(CH3)3N + NaNO2 + HCl → (CH3)3N+HCl–