Un piccolo ma significativo gruppo di reazioni prevede l’omolisi di legami non polari per formare i radicali che sono specie altamente reattive. Sebbene esse siano diverse dalle altre reazioni organiche, le trasformazioni radicaliche sono importanti in molti processi biologici industriali. I gas O2 e NO sono entrambi radicali.
Questo significa che molte reazioni di ossidazione con O2 coinvolgono intermedi radicalici e processi biologici mediati da NO come la coagulazione del sangue la neurotrasmissione possono coinvolgere i radicali. Molti prodotti industriali utili come lo Styrofoam o il polietilene sono preparati attraverso processi radicalici.
I radicali sono intermedi reattivi con un singolo elettrone spaiato che si forma dall’omolisi di un legame covalente.
Un radicale contiene un atomo che non ha un ottetto di elettroni, il quale lo rende reattivo e instabile. I processi radicalici coinvolgono elettroni singoli, pertanto sono utilizzate frecce a una sola punta per mostrare il movimento di singoli elettroni. Per il movimento di ogni elettrone singolo si usa una freccia ad una sola punta. I radicali del carbonio sono classificati come primari, secondari, o terziari, in base al numero di gruppi R legati al carbonio che ha l’elettrone spaiato.
Struttura
Un carbonio radicalico è ibridato sp2 ed è trigonale planare, analogamente i carbocationi ibridati sp2. L’orbitale non ibrido p contiene un elettrone spaiato e si estende al di sopra e al di sotto del carbonio trigonale planare.
Le energie di dissociazione per la rottura dei legami C – H sono usate come una misura della stabilità dei radicali.
Per esempio, due diversi radicali si possono formare per dissociazione dei legami C – H nel CH3CH2CH3. La rottura del legame C – H primario più forte per formare il radicale primario (CH3CH2CH2∙) richiede un’energia maggiore (98 kcal/mol) rispetto a quella necessaria per la rottura del legame C – H secondario più debole per formare il radicale secondario [(CH3)2CH∙] (95 kcal/mol). Questo rende il radicale secondario più stabile, perché è richiesta meno energia per la sua formazione.
Pertanto, la rottura del legame più debole forma il radicale più stabile.
- La stabilità di un radicale cresce all’aumentare del numero di gruppi alchilici legati al carbonio radicalico
Pertanto un radicale terziario è più stabile di un secondario e un secondario più stabile di un primario. Aumentando la sostituzione alchilica aumenta la stabilità radicalica, allo stesso modo in cui aumenta la stabilità dei carbocationi. I gruppi alchilici sono più polarizzabili degli atomi di idrogeno, per cui possono donare più facilmente densità elettronica al carbonio radicalico elettrondeficiente, aumentando cosi la sua stabilità.
Caratteristiche generali delle reazioni radicaliche
I radicali si formano dalla rottura dei legami covalenti per aggiunta di energia sotto forma di calore (∆) o luce (hv). Alcune reazioni radicaliche avvengono in presenza di un iniziatore radicalico, un composto che contiene un legame particolarmente debole che serve come sorgente di radicali. I perossidi, composti con la struttura generale RO – OR, sono gli iniziatori radicalici usati più comunemente. Riscaldando un perossido si causa l’immediata omolisi del debole legame O – O, che forma due radicali RO.