Radicali: stabilità e metodi di ottenimento
I radicali sono specie particolarmente reattive e poco stabili costituiti da atomi o molecole che hanno un elettrone spaiato.
Tipi di radicali
Si suddividono nelle seguenti classi principali ovvero radicali:
1) alchilici
2) allilici
3) arilici
4) vinilici
5) acilici
Alcani. L’idrogeno terziario di un alcano è quello più facilmente attaccabile da parte di un radicale libero, seguono poi gli idrogeni secondari e primari. L’ordine di stabilità dei radicali formati in seguito ad un attacco è: terziario > secondario >primario > CH3·
Tale ordine deriva dal fatto che i radicali più stabili richiedono meno energia per la loro formazione ed inoltre la maggiore stabilità del radicale terziario può essere giustificata dalla presenza di formule di risonanza per effetto di iperconiugazione:
(CH3)3C·↔ (CH3)2C=CH2 H·
Queste forme di risonanza stabilizzano il radicale in quanto portano alla delocalizzazione dell’elettrone spaiato, per sovrapposizione dell’orbitale p (occupato dall’elettrone spaiato) con un orbitale σ del gruppo alchilico (tale delocalizzazione è detta iperconiugazione ).
Alcheni. Negli alcheni si hanno generalmente due tipi di reazioni radicaliche: l’addizione di radicali al doppio legame o la sostituzione omolitica che avviene preferenzialmente in posizione allilica:
>C=C- C-H → [ >C=C- C· ↔ >C· -C=C<]
Tale radicale allilico è stabilizzato per risonanza.
Alchilbenzeni. La posizione preferita per l’attacco radicalico in catene laterali in anelli aromatici è quella α all’anello. I radicali benzilici così formati sono particolarmente stabili per effetto di risonanza: in queste strutture vi è un doppio legame tra il carbonio in α della catena laterale e l’anello, mentre l’elettrone dispari è localizzato nelle posizioni orto e para. Queste forme di risonanza portano a un abbassamento del contenuto energetico con conseguente stabilizzazione del radicale.
L’ordine di stabilità dei radicali è allilico > benzilico > terziario >secondario >primario > metilico > vinilico.
Metodi di ottenimento
Si possono ottenere in diversi modi che vengono classificati come segue:
1) Decomposizione termica di sostanze che presentano legami labili. I composti mercurio e piombo-alchilici danno facili reazioni di decomposizione in fase di vapore. Così ad esempio, il piombo tetrametile ad una temperatura superiore a 500 °C si decompone in piombo e radicale metilico e successivamente a etano secondo la reazione:
(CH3)4Pb → Pb + 4 CH3· → 2 C2H6
2) Reazioni fotochimiche. In seguito a irraggiamento di sostanza con luce visibile o ultravioletta si possono eccitare le molecole in modo da provocare la rottura di legami con conseguente generazione di radicali. La lunghezza d’onda delle radiazioni usate deve essere quella di uno dei massimi di assorbimento della sostanza:
Cl2 → 2 Cl·
I chetoni per irraggiamento in fase vapore possono produrre radicali. Ad esempio l’acetone può dare, se colpito da una radiazione avente lunghezza d’onda pari a 3000 Å l’acetil radicale e il metil radicale:
CH3COCH3 → CH3C˙=O + ·CH3
3) Ossidazione e riduzione di ioni metallici. Gli ioni metallici possono ossidarsi o ridursi per perdita o acquisto di un solo elettrone:
Fe2+ + H2O2 → ·OH + Fe(OH)2+
I sali di diazonio aromatici possono generare radicali sotto l’azione riduttrice del rame:
2 Ar-N2 + 2 Cu· → 2 Ar· + 2 N2 + Cu22+
Si possono ottenere anche per reazioni di ossidazione di sali metallici come cloruro di cobalto, bromuro di argento, rame.
Ar-CH2MgCl + CoCl2 → Ar-CH2· + MgCl2 + ·CoCl
A sua volta il radicale Ar-CH2· può dimerizzare per dare Ar-CH2-CH2-Ar