Radicali: stabilità e metodi di ottenimento
I radicali sono specie particolarmente reattive costituiti da atomi o molecole che hanno un elettrone spaiato.
Tipi di radicali
I radicali liberi si suddividono nelle seguenti classi principali:
1) Radicali alchilici
2) Radicali allilici
3) Radicali arilici
4) Radicali vinilici
5) Radicali acilici
Alcani. L’idrogeno terziario di un alcano è quello più facilmente attaccabile da parte di un radicale libero, seguono poi gli idrogeni secondari e primari. L’ordine di stabilità dei radicali formati in seguito ad un attacco è: terziario > secondario >primario > CH3·
Tale ordine deriva dal fatto che i radicali più stabili richiedono meno energia per la loro formazione ed inoltre la maggiore stabilità del radicale terziario può essere giustificata dalla presenza di formule di risonanza per effetto di iperconiugazione:
(CH3)3C·↔ (CH3)2C=CH2 H·
Queste forme di risonanza stabilizzano il radicale in quanto portano alla delocalizzazione dell’elettrone spaiato, per sovrapposizione dell’orbitale p (occupato dall’elettrone spaiato) con un orbitale σ del gruppo alchilico (tale delocalizzazione è detta iperconiugazione ).
Alcheni. Negli alcheni si hanno generalmente due tipi di reazioni radicaliche: l’addizione di radicali al doppio legame o la sostituzione omolitica che avviene preferenzialmente in posizione allilica:
>C=C- C-H → [ >C=C- C· ↔ >C· -C=C<]
Tale radicale allilico è stabilizzato per risonanza.
Alchilbenzeni. La posizione preferita per l’attacco radicalico in catene laterali in anelli aromatici è quella α all’anello. I radicali benzilici così formati sono particolarmente stabili per effetto di risonanza: in queste strutture vi è un doppio legame tra il carbonio in α della catena laterale e l’anello, mentre l’elettrone dispari è localizzato nelle posizioni orto e para. Queste forme di risonanza portano a un abbassamento del contenuto energetico con conseguente stabilizzazione del radicale.
L’ordine di stabilità dei radicali è allilico > benzilico > terziario >secondario >primario > metilico > vinilico.
