I radicali liberi sono specie che hanno elettroni spaiati negli orbitali e sono reattivi tendendo a dare reazioni con altre specie cedendo o acquistando elettroni.
Questa reazione è favorita da un punto di vista termodinamico in quanto i prodotti formati hanno una maggiore stabilità dei reagenti. La velocità della reazione che attiene l’aspetto cinetico è tuttavia variabile in quanto vi sono radicali dotati di una particolare stabilità.
Una delle reazioni tipiche dei radicali liberi è la sostituzione radicalica come ad esempio la clorurazione del metano. La reazione è altamente esotermica e, a temperatura ambiente, avviene sotto l’azione di luce U.V.
Stadi della reazione
Nella fase di inizio della reazione si ha la scissione omolitica del più debole ovvero del legame cloro-cloro con formazione di due radicali Cl∙.
Nel secondo stadio della reazione detto di propagazione il cloro radicale rimuove un idrogeno all’alogeno con formazione di un carbonio radicale CH3∙. A questo punto il carbonio radicale può reagire con un cloro radicale per dare CH3Cl. Questa reazione, tuttavia, costituisce la fase di terminazione in quanto non ci sarebbero altri radicali disponibili. Pertanto la fase successiva della propagazione consiste nella reazione tra il carbonio radicale e Cl2.
Si forma così clorometano e cloro radicale che consente il proseguimento della reazione a catena.
La fase di terminazione consiste nell’unione di due radicali e formazione di molecole. L’intero processo può essere visualizzato in figura
Reazioni degli alcheni
Un’altra tipica reazione dei radicali liberi è l’addizione di un acido binario ad un alchene. Se l’alchene è asimmetrico come, ad esempio, l’1-butene esso reagendo con HBr dà luogo alla formazione del 2-bromobutano secondo la regola di Markovnikov.
Un perossido alchilico del tipo R-O-O-R in presenza di luce o di calore dà luogo alla rottura omolitica del legame perossidico con formazione di due radicali RO∙
La reazione di RO∙ con HBr dà luogo alla formazione di un alcol ROH e di un radicale Br∙
Il radicale Br∙ si lega al carbonio numero 1 dell’1-butene e non al carbonio numero 2 in quanto in tal modo si forma un radicale secondario al carbonio che è più stabile di un radicale primario che si sarebbe formato se si fosse formato un legame C-Br tra il bromo radicale e il carbonio 2.
Il radicale al carbonio formatosi rimuove un idrogeno da una molecola di HBr dando il prodotto della reazione che pertanto è di tipo anti-Markovnikov in quanto si forma l’1-bromobutano
Anche questo tipo di reazione, analogamente alla alogenazione di un alcano avviene per stadi in cui l’iniziazione corrisponde alla formazione dei radicali RO∙ e successivamente di Br∙, la propagazione corrisponde alla formazione del radicale al carbonio e la terminazione corrisponde all’accoppiamento di due radicali con ottenimento di una molecola neutra.
Polimerizzazione radicalica
Analogo meccanismo a catena avviene nelle polimerizzazioni radicaliche in cui si ha la conversione dei doppi legami presenti nell’unità monomerica in legami saturi.
La polimerizzazione è condotta, in genere, in presenza di un iniziatore detto anche catalizzatore di polimerizzazione ovvero di un composto capace di fornire radicali. Esso è in grado di addizionarsi ad una molecola di monomero attraverso la rottura del legame π e con la contemporanea formazione di un altro radicale. Quest’ultimo è in grado di addizionarsi ad una molecola di monomero attraverso la rottura del legame π e con la contemporanea formazione di un altro radicale.
Attraverso l’addizione successiva a tale centro attivo di altre unità monomeriche (reazione di propagazione) viene a formarsi una catena polimerica. La cui crescita è interrotta (reazione di terminazione) quando il centro attivo formatosi è distrutto a causa di reazioni diverse. Esse sono funzione, oltre che della natura del centro attivo, delle particolari condizioni di reazione.