Radicali liberi: reazioni, stadi, polimerizzazione radicalica

I radicali liberi sono specie che hanno elettroni spaiati negli orbitali e sono reattivi tendendo a dare reazioni con altre specie cedendo o acquistando elettroni.

Questa reazione è favorita da un punto di vista termodinamico in quanto i prodotti formati hanno una maggiore stabilità dei reagenti. La velocità della reazione che attiene l’aspetto cinetico è tuttavia variabile in quanto vi sono radicali dotati di una particolare stabilità.

Una delle reazioni tipiche dei radicali liberi è la sostituzione radicalica come ad esempio la clorurazione del metano. La reazione è altamente esotermica e, a temperatura ambiente, avviene sotto l’azione di luce U.V.

Stadi della reazione e radicali liberi

Nella fase di inizio della reazione si ha la scissione omolitica del più debole ovvero del legame cloro-cloro con formazione di due radicali Cl∙.

Nel secondo stadio della reazione detto di propagazione il cloro radicale rimuove un idrogeno all’alogeno con formazione di un carbonio radicale CH₃∙. A questo punto il carbonio radicale può reagire con un cloro radicale per dare CH₃Cl. Questa reazione, tuttavia, costituisce la fase di terminazione in quanto non ci sarebbero altri radicali disponibili. Pertanto la fase successiva della propagazione consiste nella reazione tra il carbonio radicale e Cl₂.

Si forma così clorometano e cloro radicale che consente il proseguimento della reazione a catena.

La fase di terminazione consiste nell’unione di due radicali e formazione di molecole. L’intero processo può essere visualizzato in figura

Reazioni degli alcheni

Un’altra tipica reazione dei radicali liberi è l’addizione di un acido binario ad un alchene. Se l’alchene è asimmetrico come, ad esempio, l’1-butene esso reagendo con HBr dà luogo alla formazione del 2-bromobutano secondo la regola di Markovnikov enunciata dal chimico russo Vladimir Vasil’evič Markovnikov.

Un perossido alchilico del tipo R-O-O-R in presenza di luce o di calore dà luogo alla rottura omolitica del legame perossidico con formazione di due radicali RO∙

La reazione di RO∙ con HBr dà luogo alla formazione di un alcol ROH e di un radicale Br∙

Il radicale Br∙ si lega al carbonio numero 1 dell’1-butene e non al carbonio numero 2 in quanto in tal modo si forma un radicale secondario al carbonio che è più stabile di un radicale primario che si sarebbe formato se si fosse formato un legame C-Br tra il bromo radicale e il carbonio 2.

Il radicale al carbonio formatosi rimuove un idrogeno da una molecola di HBr  dando il prodotto della reazione che pertanto è di tipo anti-Markovnikov in quanto si forma l’1-bromobutano

Anche questo tipo di reazione, analogamente alla alogenazione di un alcano avviene per stadi in cui l’iniziazione corrisponde alla formazione dei radicali RO∙ e successivamente di Br∙, la propagazione corrisponde alla formazione del radicale al carbonio e la terminazione corrisponde all’accoppiamento di due radicali con ottenimento di una molecola neutra.

Polimerizzazione radicalica

Analogo meccanismo a catena avviene nelle polimerizzazioni radicaliche in cui si ha la conversione dei doppi legami presenti nell’unità monomerica in legami saturi.

La polimerizzazione è condotta, in genere, in presenza di un iniziatore detto anche catalizzatore di polimerizzazione ovvero di un composto capace di fornire radicali. Esso è in grado di addizionarsi ad una molecola di monomero attraverso la rottura del legame π e con la contemporanea formazione di un altro radicale. Quest’ultimo è in grado di addizionarsi ad una molecola di monomero attraverso la rottura del legame π e con la contemporanea formazione di un altro radicale.

Attraverso l’addizione successiva a tale centro attivo di altre unità monomeriche (reazione di propagazione) viene a formarsi una catena polimerica. La  cui crescita è interrotta (reazione di terminazione) quando il centro attivo formatosi è distrutto a causa di reazioni diverse. Esse sono  funzione, oltre che della natura del centro attivo, delle particolari condizioni di reazione.