Proprietà di aldeidi e chetoni

Le aldeidi aventi formula generale RCHO e i chetoni aventi formula generale RCOR sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo funzionale caratteristico detto gruppo carbonilico > C=O in cui il carbonio è ibridato sp2. Rispetto agli alcheni che presentano un doppio legame carbonio-carbonio, le aldeidi e i chetoni hanno un maggior  momento dipolare D  a causa della differenza di elettronegatività tra il carbonio e l’ossigeno. Le strutture di risonanza mostrate in figura del propanone evidenziano il carattere dipolare del gruppo carbonilico:

risonanza

Nella struttura a separazione di carica è presente un carbocatione che viene stabilizzato dalla presenza di gruppi alchilici.

Le aldeidi e i chetoni hanno quindi  punti di ebollizione maggiori rispetto ad alcheni ramificati di peso molecolare paragonabile. La temperatura di ebollizione è influenzata dalla forza dei legami intermolecolari quali le forze di dispersione di van der Waals che sono maggiori quando la molecola è lineare e ha molti elettroni in quanto aumenta la grandezza dei dipoli temporanei presenti.

Per tale motivo le temperature di ebollizione aumentano all’aumentare dei numero di atomi di carbonio presenti nella catena a prescindere dal fatto che si tratti di un’aldeide o di un chetone. Oltre alle forze di dispersione, a causa della presenza di un dipolo permanente, si instaurano anche attrazioni tra i dipoli e le molecole vicine con un’attrazione dipolo-dipolo. Le aldeidi e i chetoni hanno temperatura di ebollizione minore degli alcoli che formano anche legami a ponte di idrogeno.

Inoltre la presenza dei doppietti elettronici solitari presenti sull’ossigeno rende le aldeidi e i chetoni accettori di ioni H+ e quindi la loro solubilità in acqua è maggiore rispetto agli idrocarburi. Si riportano in tabella alcuni composti quali alcheni, aldeidi e chetoni onde poterne confrontare le caratteristiche fisiche:

Composto

Peso molecolare

Temperatura di ebollizione

Solubilità in acqua

2-metilpropene (CH3)2C=CH2

56

– 7.0 °C

0.04 g/100 g

Propanone (CH3)2C=O

58

+ 56.5 °C

Miscibile in tutte le proporzioni

1-pentene CH3CH2CH2CH=CH2

70

+ 30.0 °C

0.03 g/100 g

Butanale CH3CH2CH2CHO

72

+ 76.0 °C

7 g /100 g

Metilencicloesano C6H10=CH2

96

+ 103.0 °C

insolubile

Cicloesanone  C6H10=O

98

+ 155.6 °C

5 g/100 g

La polarità del gruppo carbonilico ha anche effetti sulla reattività delle aldeidi e dei chetoni rispetti a composti apolari che contengono un doppio legame: infatti mentre l’addizione di acqua al gruppo carbonilico è veloce, l’analoga reazione per gli alcheni è lentissima in assenza di un catalizzatore acido nonostante  che l’aspetto termodinamico sia di senso opposto.

Il doppio legame degli alcheni ha un’energia di legame di 146 kcal/mol. Poiché il legame  σ carbonio-carbonio ha un’energia di 83 kcal/mol si può ritenere che l’energia del legame π sia di 63 kcal/mol minore rispetto alla precedente; d’altra parte l’energia di legame del gruppo carbonilico varia a seconda del suo intorno come segue:

H2C=O  170 kcal/mol

RCH=O 175 kcal/mol

R2C=O 180 kcal/mol

Poiché il legame σ tra carbonio e ossigeno è di 86 kcal/mol, ad eccezione della formaldeide il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni ha un legame π con energia maggiore rispetto al legame σ.

Tale fenomeno suggerisce che le reazioni di addizione al gruppo carbonilico sono termodinamicamente sfavorite come nel caso dell’addizione di acqua.

Sebbene l’addizione di acqua ad un alchene è esotermica e dà, un alcol quale prodotto di reazione che è una specie stabile la reazione è estremamente lenta in assenza di catalizzatore a causa dell’alta energia di attivazione. La disidratazione di un alcol ad alchene che costituisce la reazione inversa rispetto alla precedente è comunque lenta e quindi entrambe le reazioni possono avvenire solo in presenza di un acido forte.

Viceversa sia la reazione endotermica di acqua al gruppo carbonilico che l’eliminazione esotermica dell’acqua dal diolo geminale risultano veloci.

La polarità del gruppo carbonilico abbassa quindi l’energia dello stato di transizione per entrambe le reazioni con un conseguente aumento della velocità.

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Author: Chimicamo

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