I processi di polimerizzazione dipendono dalle proprietà dei monomeri di partenza, meccanismo di reazione e dalle necessità applicative
Polimerizzazione in massa
Sono processi di conversione diretta di uno o più monomeri nel corrispondente polimero. Se il polimero è solubile nel monomero si è in presenza di una fase omogenea nel corso della polimerizzazione.
I processi commercialmente più importanti sono quelli che avvengono in fase liquida. La possibilità di realizzare industrialmente la polimerizzazione in massa dipende dal calore di polimerizzazione del monomero. Infatti il processo è applicabile vantaggiosamente quando il valore del calore di polimerizzazione non risulta particolarmente elevato e quindi la reazione risulta facilmente controllabile.
Vi sono inoltre altri fattori che condizionano il successo di tale polimerizzazione quali la:
- reattività del monomero
- conducibilità termica del monomero e del polimero
- viscosità del sistema.
Un monomero troppo reattivo quale l'acrilato di metile, l' acido acrilico , il tetrafluoroetilene, ad esempio, non dà garanzia di un controllo della reazione. La conducibilità termica inoltre influisce direttamente sulla possibilità di smaltimento del calore di reazione e la viscosità del sistema deve risultare relativamente bassa durante il corso della reazione al fine di avere una facile agitazione e una rapida eliminazione di eventuali prodotti gassosi dall'interno della massa fusa.
La polimerizzazione in massa è utilizzata preferibilmente nei processi che decorrono a stadi ovvero in quelli di policondensazione. Infatti, in tale caso i pesi molecolari crescono gradualmente nel corso della reazione e gli alti pesi molecolari si ottengono solo verso la fine della reazione.
Limiti
La polimerizzazione in massa è di più difficile applicazione se la reazione avviene tramite un meccanismo a catena: in questo caso si ha un forte sviluppo di calore che va rapidamente smaltito e con elevate viscosità dei prodotti finali che favoriscono fenomeni di surriscaldamento locale. Il controllo del processo risulta pertanto difficile e si può arrivare finanche a processi di degradazione.
Per limitare questo tipo di problematiche è conveniente arrestare il processo a bassi valori di conversione, allontanare il monomero in eccesso e completare la reazione in un secondo stadio.
Esempi
Esempi di applicazione industriale di polimerizzazione in massa sono:
- La produzione di poliesametilendiammide a partire da esametilendiammina e acido adipico a 200°C e 15 atm fino all'80% di conversione e successivo completamento della reazione a circa 300°C (fibre di nylon)
- La sintesi di polietilentereftalato a partire da glicole etilenico e dimetiltereftalato dalla cui reazione si ottiene il monomero di partenza il bis-2-idrossietiltereftalato (fibre poliestere)
- La sintesi del polistirene realizzata in due stadi: nel primo a 80°C viene preparato un prepolimero costituito da una soluzione contenente circa il 30% di polimero in stirene che consente ancora un efficiente mescolamento e un buon trasferimento di calore
- La produzione di pezzi di polimetilmetacrilato per polimerizzazione a 60-100 °C di un prepolimero di adatta viscosità colato in opportuni stampi (plexiglass)
Polimerizzazione in soluzione
Sono processi che avvengono in un solvente in cui sia monomero che polimero sono solubili. Si realizza così una fase omogenea durante tutto il corso della reazione. La diluizione evita gli inconvenienti della polimerizzazione in massa per quanto attiene la dissipazione del calore di reazione. Inoltre realizza condizioni di viscosità compatibili con una facile agitazione della massa. Permette inoltre di usare più alte temperature di reazione; contemporaneamente, però, la diluizione provoca un rallentamento della velocità di polimerizzazione.
Particolare attenzione deve essere riservata alla scelta del solvente: è molto difficile, infatti, avere a disposizione un solvente inerte che non partecipa in alcun modo alla reazione. I solventi possono indurre la decomposizione dei catalizzatori: i perossidi sono decomposti da idrocarburi aromatici, alcoli, fenoli, eteri e ammine; possono dar luogo a trasferimento di catena giacché il radicale in crescita può estrarre un atomo di idrogeno dalla molecola di solvente limitando il peso molecolare del polimero che si forma, e facendo iniziare la crescita di un'altra macromolecola dal radicale libero formatosi dal solvente.
Quanto più estesa è questa azione e tanto più basso sarà il peso molecolare medio del polimero finale. Per avere un polimero puro è, inoltre, necessario allontanare completamente il solvente alla fine della reazione. Questa operazione può risultare a volte piuttosto difficile.
Applicazioni
Quindi la polimerizzazione in soluzione sarà applicata di preferenza quando il polimero potrà essere usato in soluzione per applicazioni tipo vernici e adesivi .
Esempi di grande importanza industriale sono il processo Phillips per la produzione a bassa pressione di polietilene ad alta densità, in idrocarburi alifatici, in presenza di ossido di cromo su adatti substrati come silicati di alluminio e il processo Standard Oil che utilizza come catalizzatore un ossido di metalli di transizione del V o VI gruppo su un supporto poroso come ossido di molibdeno su allumina.
Altri esempi sono la preparazione di:
- copolimeri stirene– anidride maleica in benzene o in acetone
- reazione di reticolazione con stirene di resine alchiliche insature
- produzione di polivinilacetato in acetato di etile
- produzione di acido poliacrilico, di poliacrilammidi e di polivinilpirrolidone in acqua
