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Principio di Curtin-Hammett

  |   Chimica, Chimica Fisica, Chimica Organica

Il principio di Curtin-Hammett è utilizzato nell’ambito della chimica fisica organica per lo studio di un meccanismo di reazione.

Consideriamo  due isomeri conformazionali A e B che si interconvertono rapidamente l’uno nell’altro in una reazione di  equilibrio; quando essi  reagiscono dando, il primo isomero un prodotto e il secondo isomero un altro prodotto, se tali prodotti  non danno luogo a interconversione la composizione del prodotto non è direttamente proporzionale alle concentrazioni relative degli isomeri conformazionali di partenza.

Per meglio comprendere il concetto avvaliamoci del seguente schema:

C ← (kAC) A (kAB)⇄( kBA)B (kBD) → D

Dove A e B sono i due isomeri conformazionali in equilibrio tra loro con costanti cinetiche rispettivamente kAB e kBA; dopo la reazione A si trasforma in C con una costante cinetica kAC e B si trasforma in D con una costante cinetica kBD.

Condizioni

Le possibili condizioni che possono verificarsi sono:

1)    kAC, kBD >> kAB, kBA

Se si verifica questa condizione si ha che l’interconversione tra i due isomeri conformazionali A e B è lenta mentre la reazione A → C e B → D è veloce.  In tal caso la distribuzione dei prodotti C e D è funzione della distribuzione iniziale tra i due isomeri conformazionali.

2)    kAC, kBD <<  kAB, kBA

Se si verifica questa condizione  l’interconversione tra i due isomeri conformazionali A e B è veloce mentre la reazione A → C e B → D è lenta. Questo è il caso che si verifica più di frequente in quanto generalmente l’interconversione tra  due isomeri conformazionali è sempre veloce.

3)    kAC, kBD ≈ kAB, kBA

In tal caso la distribuzione dei prodotti C e D è funzione della distribuzione iniziale tra i due isomeri conformazionali.

Principio di Curtin-Hammett

Secondo il principio di Curtin-Hammett se la velocità di interconversione tra i due isomeri conformazionali è maggiore rispetto a quella della formazione dei prodotti  le quantità relative dei prodotti che si formano sono completamente indipendenti dalle quantità dei reagenti e dipendono solo dalla differenza di energia libera degli stati di transizione.

Tale principio può essere dimostrato con due approcci.

Consideriamo le velocità di formazione di C e di D:

d[C]/dt = (kAC)[A]  (1)

d[D]/dt = (kBD)[B]  (2)

Facendo il rapporto tra la (2) e la (1) e semplificando dt e si ha:

d[D]/d[C]= (kBD)[B]/ (kAC)[A]

ovvero:

d[D] = (kBD)[B] d[C]/ (kAC)[A]

Tale equazione può essere integrata :

∫ d[D] = (kBD)/ (kAC) ∫ [B]/[A] d[C]

Dove il primo integrale è definito tra 0 e [D] mentre il secondo tra 0 e [C]

Se kAC, kBD <<  kAB, kBA  allora [B]/[A] è pari a una costante K

Si ha quindi:

[D] – [D]o/[C]-[C]o  = (kBD)(kAB)/ (kAC)(kAB) = K (kBD)/(kAC)

Tale equazione può essere ulteriormente semplificata quando [D]o = [C]o = 0 e si ha:

[D]/[C] = K (kBD)/(kAC)  (3)

Si è quindi dimostrato che il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti dipende solo dalle loro costanti cinetiche di formazione.

Consideriamo ora un altro approccio:

Dall’equazione di Arrhenius

[B]/[A] = K = e-ΔG°/RT

kAC = ƙAC kh-1Te-ΔGŦAC/RT

kBD = ƙBD kh-1Te-ΔGŦBD/RT

Dove ΔGŦè la variazione di energia libera nello stato di transizione. Il rapporto KBD / KAC è dato da:

kBD / kAC =   ƙBD kh-1Te-ΔGŦBD/RT/ ƙAC kh-1Te-ΔGŦAC/RT . Sostituendo tali espressioni nella (3) e supponendo kBD = kAC si ha:

[D]/[C] = K (kBD / kAC ) = e (ΔGŦBD + ΔG° – ΔGŦAB)/RT

Ponendo ΔGŦBD + ΔG° – ΔGŦAB = ΔGŦTS

dove ΔGŦTS è l’energia dello stato di transizione si ha:

[D]/[C] = e-( ΔGŦTS/RT)

Anche in questo caso il rapporto tra i prodotti non dipende dalle concentrazioni dei reagenti ma dipende dalla differenza dalla differenza di energia libera tra i due stati di transizione

curtin-hammett

Si noti che le considerazioni fatte per reazioni che seguono una cinetica del primo ordine possono essere estese anche a una cinetica del secondo ordine.

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