Preparazione degli alcheni dalle ilidi: reazione di Witting

Un’ilide è un sale interno formato per rimozione di un protone da un atomo di carbonio adiacente ad un eteroatomo che ha una carica positiva. Le ilidi del fosforo, note come reagenti di Witting, costituiscono il reagente per ottenere un alchene in cui la posizione del doppio legame è determinata senza ambiguità.

La reazione procede attraverso più stadi:

1° Stadio: nel primo stadio una fosfina trisostituita reagisce con un alogenuro alchilico per dare un sale di fosfonio .Un  esempio di reazione è il seguente:

trifenilfosfina + ioduro di metile → ioduro di metiltrifenilfosfonio

: P(C6H5)+CH3I   → (C6H5)3P+CH3I

2° Stadio: i sali di fosfonio, per azione di una base forte, generalmente fenil litio danno gli alchidenfosforani. Questi composti sono considerati come un ibrido di risonanza tra due strutture di cui l’ilide, un carbanione con carattere dipolare meglio rappresenta la reattività del composto.

(C6H5)3P+CH3I + base – HX → [(C6H5)3P=CH2↔ (C6H5)3P+CH2] metilentrifenilfosforano

Le ilidi stabilizzate dalla risonanza di due strutture sono spesso colorate intensamente: una delle due strutture è costituita da una forma zwitterionica che presenta cariche positive e negative su atomi adiacenti. Queste sono preparate in soluzione e non vengono generalmente isolate: l’ilide infatti è generata in situ nel corso della reazione di Witting.

Le ilidi sono classificate in due tipologia a seconda della loro stabilità relativa:

a)      Ilidi non stabilizzate: le ilidi con gruppi elettrondonatore sul carbonio carico negativamente sono meno stabili e reagiscono più velocemente, pertanto la reazioni di Witting che avvengono in presenza di un’ilide non stabilizzata viene effettuata in atmosfera inerte.

b)      Ilidi stabilizzate: le ilidi con gruppi elettronattrattori sul carbonio carico negativamente sono più stabili a causa della coniugazione

E’ stato osservato che la geometria del prodotto finale dipende dalla stabilità dell’ilide: le ilidi non stabilizzate danno (Z)- alcheni mentre quelle stabilizzate danno (E)- alcheni.

3° Stadio: condensazione con un composto carbonilico. Nella prima fase avviene un’addizione nucleofila del carbonio carico negativamente presente nell’ilide sul carbonio carbonilico per dare una betaina che può ciclizzare per dare un intermedio con un ciclo a quattro termini che a sua volta si decompone in un alchene e un ossido di fosfina

reazione di witting

Questa reazione quindi trasforma i legami C=O delle aldeidi e dei chetoni in legami C=C ed è il metodo più frequentemente usato per sintetizzare gli alcheni. La reazione è esotermica e, benché sia le aldeidi che i chetoni sono entrambi reattivi, le aldeidi reagiscono con maggiore facilità.

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Author: Chimicamo

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