I chetoni con un idrogeno in α al carbonile danno luogo alla tautomeria cheto-enolica che è soggetta a catalisi sia di tipo acido che di tipo basico
Eccetto che in completa assenza di acido o di base le due forme sono in rapida interconversione tra loro. Esistono pertanto in un equilibrio mobile la cui posizione dipende dalla struttura del composto e dalle condizioni sperimentali come concentrazione, solvente e temperatura.
Le due forme sono due molecole distinte e non sono quindi forme di risonanza e la loro interconversione è detta tautomeria.
Stabilità della forma chetonica
Nella gran parte dei casi l’equilibrio è spostato verso i chetoni e ciò implica che la forma chetonica è abitualmente molto più stabile rispetto alla forma enolica. Il doppio legame carbonio-ossigeno infatti è significativamente più forte rispetto al doppio legame carbonio-carbonio.
Ad esempio nell’equilibrio tra l’acetone e l’enolo corrispondente la forma enolica è presente in misura minore dello 0.1%
Sebbene la forma chetonica sia la più stabile nella gran parte dei casi vi sono alcuni fattori che spostano l’equilibrio verso la forma enolica.
Fattori che influenzano l’equilibrio
Nei composti aromatici, infatti, come il fenolo che è stabilizzato per risonanza la forma chetonica non è osservata essa non è stabilizzata per risonanza
I dichetoni come il 2,4-pentandione si presentano in prevalenza sotto forma enolica. Ciò è dovuto alla stabilità dei doppi legami coniugati presenti nella forma enolica. Inoltre la forma enolica può formare un legame a idrogeno intermolecolare che ne stabilizza la forma.
Un altro fattore che influenza la posizione dell’equilibrio è il solvente: la forma enolica del 2.4-pentandione aumenta se il solvente è il benzene rispetto al solvente acqua.
Il benzene infatti è un solvente apolare e non compete, come l’acqua, nella formazione di legame a idrogeno che stabilizzano la forma enolica.
Tenendo conto che la forma enolica contiene un doppio legame carbonio-carbonio tipico degli alcheni aumentando il numero di sostituenti sul carbonio viene stabilizzata la forma enolica infatti gli alcheni sostituiti sono termodinamicamente più stabili rispetto a quelli non sostituiti.