Polivinilidenfluoruro

Il polivinilidenfluoruro (PVDF) è un polimero semicristallino e relativamente idrofobico rispetto ad altri polimeri che, grazie alle sue proprietà meccaniche, chimiche ed elettroattive, è uno dei polimeri ingegneristici più promettenti per applicazioni che vanno dalle batterie a ioni di litio ai dispositivi medici.

È piezoelettrico che ha una buona stabilità chimica e viene spesso utilizzato per rinforzare altri materiali compositi per varie applicazioni. Il polivinilidenfluoruro appartiene all’ampia classe dei fluoropolimeri dei quali il più noto è il politetrafluoroetilene noto come Teflon, registrato dalla DuPont Company.

Il polivinilidenfluoruro è generalmente resistente alla corrosione, a una varietà di acidi e basi, ai comuni solventi organici, agli agenti atmosferici, ai raggi ultravioletti ed è biocompatibile ed è infatti approvato dalla Federal Drug Administration per il contatto con gli alimenti e può essere utilizzato nell’industria alimentare, farmaceutica e biochimica.

È uno dei materiali meno infiammabili e quando fonde tende a non emettere quantità significative di fumo; ha un punto di fusione è di 171–180 °C, una temperatura di cristallizzazione è di 141–151 °C e ha una temperatura di transizione vetrosa di -40 °C.

Tuttavia il polivinilidenfluoruro è sensibile agli agenti ossidanti forti come, ad esempio, l’acido nitrico e a solventi alogenati, come i solventi clorurati e le sue prestazioni possono essere influenzate da elevate temperature. Infatti questo polimero termoplastico cristallino di colore bianco o traslucido con un peso molecolare di oltre 100.000 u è stabile: ha una stabilità termica anche a temperature inferiori allo zero è poco stabile a temperature maggiori di 150 °C

Struttura

Presenta una struttura complessa che ha almeno cinque fasi cristalline (fasi α-, β-, γ-, δ- e ε-) ben definite che dipendono dalla conformazione della catena. Tra queste, la fase α- e quella ε- sono apolari a causa dell’impacchettamento antiparallelo dei dipoli, mentre le altre tre sono fasi polari.

La fase α del polivinilidenfluoruro  è caratterizzata da catene con momenti di dipolo pari a zero in quanto gli atomi di fluoro  si dispongono in modo antiparallelo lungo la catena. Questa fase, che non mostra piezoelettricità, è quella predominante quando il polimero viene fuso e cristallizzato fino a una temperatura di 160 °C.

Tuttavia, se la temperatura supera questa soglia, si ottiene una miscela di fasi sia α che γ. L’abbondanza della fase α diminuisce con l’aumento del tempo di cristallizzazione e della temperatura

La fase β, tra i cinque polimorfi del polivinilidenfluoruro, mostra la polarizzazione più elevata e le proprietà ferroelettriche più favorevoli oltre ad avere elevate proprietà piezoelettriche grazie al suo considerevole momento di dipolo elettrico.

Questa fase, che è la più interessante in relazione alle sue applicazioni, può essere ottenuta per stiramento di film di polivinilidenfluoruro a a 70–100 °C e utilizzando solventi come dimetilformammide o dimetilacetammide.

La fase γ deriva dal surriscaldamento delle fasi α, β e δ o dal lento raffreddamento del polimero fuso. Questa fase, grazie alla sua elevata polarizzazione, trova applicazioni in sensori piezoelettrici, membrane filtranti, condensatori o dispositivi optoelettronici.

Sintesi del polivinilidenfluoruro

Il monomero di partenza da cui viene ottenuto il polivinilidenfluoruro è il fluoruro di vinilidene (VDF) il cui nome I.U.P.A.C. è 1,1-difluoroetene che ha formula F₂C=CH₂, isomero di struttura dell’1,2-difluoroetene FCH=CHF noto come fluoruro di vinilene.

La polimerizzazione può avvenire in sospensione o in emulsione alla temperatura di 10-150 °C e alla pressione di 10-300 atm. A causa della struttura asimmetrica del fluoruro di vinilidene la polimerizzazione non è regiospecifica e si possono ottenere isomeri del tipo testa-testa, testa-coda e coda-coda.

Analogamente al politetrafluoroetilene, il polivinilidenfluoruro viene ottenuto per via radicalica in cui il radicale, solitamente perossido di benzoile che dà una scissione omolitica ha dimostrato di essere un iniziatore efficiente per la polimerizzazione di fluoromonomeri etilenicamente insaturi per produrre fluoropolimeri ad alto peso molecolare.

Dalla scissione omolitica del perossido di benzoile si ottengono due radicali identici che iniziano indipendentemente una reazione di polimerizzazione in presenza di fluoruro di vinilidene sommandosi al carbonio che ha due idrogeni con formazione di un radicale sul carbonio legato al fluoro Pertanto la fase di iniziazione può essere così rappresentata:
CH₂=CF₂ + R* → R-CH₂-CF₂*

Nella fase di propagazione il carbonio radicalico si somma al fluoruro di vinilidene con conseguente allungamento della catena:
R-CH₂-CF₂* + CH₂ = CF₂ –> R-CH₂-CF₂-CH₂-CF₂*

La fase di terminazione avviene quando due catene in crescita reagiscono per formare il polimero che presenta il gruppo R ad entrambe le estremità:
R-(CH₂-CF₂)_n CH₂-CF₂* + R-(CH₂-CF₂)_m CH₂-CF₂*→ R-(CH₂-CF₂)_n CH₂-CF₂-CF₂-CH₂-(CH₂-CF₂)_mR

Cristallizzazione

Il processo di cristallizzazione del PVDF comunemente impiegato è noto come cristallizzazione a raffreddamento. Questo metodo produce un grado significativo di cristallinità, raggiungendo la massima velocità di cristallizzazione tra la temperatura di transizione vetrosa e la temperatura di fusione, in genere intorno a 115 °C a pressione atmosferica.

La velocità di evaporazione e la temperatura ambiente possono essere regolate per controllare la velocità di cristallizzazione e la forma dei cristalli. Un altro percorso per cristallizzare il polivinilidenfluoruro è la cristallizzazione indotta da stiramento, che consiste nello stiramento della soluzione fusa o polimerica per allineare le catene polimeriche e quindi raffreddarlo rapidamente per indurre la cristallizzazione. Lo stiramento può essere eseguito in una direzione o in più direzioni e la velocità di raffreddamento deve essere rapida per evitare che le molecole di PVDF perdano il loro allineamento.

Tra i metodi recenti per promuovere la cristallizzazione vi è l’applicazione di un campo ultrasonico che, fornendo energia ultrasonica, promuove la nucleazione e la crescita dei cristalli, con conseguente maggiore velocità di cristallizzazione e formazione di cristalli più piccoli e uniformi. La potenza e la durata dell’esposizione ultrasonica possono essere regolate per controllare la velocità e la forma della cristallizzazione

Proprietà

Il polivinilidenfluoruro e i suoi copolimeri rappresentano una classe di polimeri elettroattivi con proprietà piezoelettriche, piroelettriche e ferroelettriche molto interessanti che possono essere modificate chimicamente per ottenere compositi di alta qualità con proprietà migliorate.

La modifica del polivinilidenfluoruro è spesso necessaria per superare alcuni svantaggi, come gli elevati costi di lavorazione derivanti dalla sua elevata temperatura di fusione e dalla scarsa solubilità nei comuni solventi organici o per ampliare il numero di possibili applicazioni aumentando la sua energia superficiale o il coefficiente di attrito.

La facile lavorazione consente la produzione di prodotti di varie forme tramite varie tecnologie di lavorazione dei polimeri quali estrusione, stampaggio a iniezione, stampaggio a compressione e lavorazione meccanica. Quando riscaldato, il polivinilidenfluoruro perde la sua rigidità e diventa duttile, il che rende possibile la lavorazione di prodotti finali da questo materiale.

Poiché è un polimero elettroattivo ovvero in grado di convertire in modo efficiente l’azione meccanica in una carica elettrica viene utilizzato nei sensori e nei trasduttori di segnali acustici. Gli alti valori della costante dielettrica, la presenza di proprietà ferroelettriche e piroelettriche, rendono promettente l’uso del polimero nei convertitori acustici e piroelettrici.

Applicazioni

Viene usato per rivestimenti anticorrosione, produzione di dispositivi acustici, come materiale strutturale e di imballaggio. La combinazione unica delle sue caratteristiche chimico- fisiche ha permesso a questo polimero di essere incluso dalla NASA tra i materiali promettenti per l’uso nello spazio. Alcuni dispositivi sono installati in una sonda spaziale che misura la densità della polvere cosmica all’esterno del sistema solare.

L’uso del polivinilidenfluoruro come rivestimento è dovuto alla sua stabilità termica, resistenza allo scorrimento a temperature elevate e alla deformazione sotto carico, alto grado di cristallinità, bassa permeabilità a gas e liquidi, buona resistenza ai danni meccanici come abrasione e taglio, effetti corrosivi, resistenza a microrganismi, alghe e funghi e buone proprietà dielettriche.

Componenti elettronici

Il materiale è utilizzato in molti componenti elettronici, in particolare come materiale di rivestimento nei cavi presenti nei dispositivi di trasmissione vocale e video, nonché nei sistemi di allarme. Il polivinilidenfluoruro è utilizzato nelle apparecchiature delle industrie chimiche e dei semiconduttori, come legante nella produzione di catodi e anodi per batterie agli ioni di litio, supercondensatori, separatore di batterie in sistemi polimerici agli ioni di litio.

Trova utilizzo nel settore della difesa, nonché in nuovi settori per la produzione di componenti per aeromobili e imbarcazioni e per gli interni di apparecchiature per ufficio, membrane di ultrafiltrazione e membrane per celle a combustibile.

Nucleare

Grazie alle sue caratteristiche di resistenza è utilizzato nell’ambito della ingegneria nucleare e gestione dei rifiuti nucleari sotto forma di tubi, fogli e rivestimenti adatti ad ambienti in cui vi è un’alta temperatura, acidi caldi e radiazioni.

Film di polivinilidenfluoruro sono utilizzato nei dispositivi radioelettronici per proteggere particolamente sensibili, per la fabbricazione di circuiti stampati, per l’isolamento di fili e guaine di cavi, negli interruttori touch e nei microprocessori e nei collettori solari.

I film multistrato a base di PVDF sono materiali versatili che consentono di creare sia rivestimenti trasparenti che rivestimenti di vari colori, colori metallici, madreperla, imitare la consistenza del legno e della pelle e pertanto usati nell’industria automobilistica nelle cornici dei fanali posteriori, alloggiamenti degli specchietti laterali, griglie anteriori, paraurti, maniglie delle portiere e modanature laterali della carrozzeria.

Edilizia

Trova utilizzo, per le sue proprietà piezoelettriche nella fabbricazione di array di sensori tattili, estensimetri a basso costo e trasduttori acustici leggeri. In campo edile le dispersioni di polivinilidenfluoruro sono applicate a materiali come acciaio o alluminio per fornire un rivestimento decorativo e resistente alle intemperie per edifici commerciali e residenziali.

In campo edile i pannelli rivestiti con film polimerici possono essere utilizzati in applicazioni di rivestimento esterno, coperture e rivestimenti in edifici che si trovano in aree con clima aggressivo in quanto mostrano elevata resistenza alla luce solare, resistenza al gelo e ai vapori salini fornisce una difesa a lungo termine

Industria farmaceutica

Nell’industria farmaceutica, il polivinilidenfluoruro garantisce una pulizia e una sterilità speciali dei locali e, grazie alle eccellenti caratteristiche di deformazione e resistenza al calore che consentono la sterilizzazione in autoclave. E’ usato come imballaggio per strumenti medici e suture chirurgiche che sono resistenti alle sostanze chimiche, non causano reazioni allergiche e hanno una resistenza alla trazione estremamente elevata.

In campo biomedico può essere utilizzato per l’ingegneria tissutale, la somministrazione di farmaci e la creazione di muscoli artificiali e sensori di potenza per il monitoraggio sanitario, come il suono cardiaco fetale. Inoltre è usato nell’ingegneria delle cellule staminali come impalcatura di membrana su scala nanometrica e nella creazione di impianti con flessibilità superiore, biocompatibilità e proprietà meccaniche stabili

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