Polimerizzazione vivente

Secondo la I.U.P.A.C. la polimerizzazione vivente è una polimerizzazione a catena in cui non si verificano trasferimenti di catena né terminazione della catena e in molti casi la velocità di iniziazione è maggiore rispetto alla velocità di propagazione in modo che la velocità di accrescimento della catena è costante.

Secondo tale definizione quindi tutte le catene sono attivate all’inizio del processo e crescono a velocità paragonabile. Se la fase di iniziazione è molto più rapida rispetto a quella di propagazione la distribuzione dei pesi molecolari è molto stretta e le macromolecole possono successivamente essere utilizzate per la sintesi di copolimeri a blocchi.

Poiché la fase di iniziazione è molto più veloce rispetto a quella di propagazione le catene polimeriche iniziano ad accrescersi contemporaneamente e in modo uniforme. Se non c’è la fase di terminazione l’unico fattore che determina la lunghezza della catena è il monomero che, una volta finito, le catene risultanti hanno la stessa lunghezza e all’incirca lo stesso peso molecolare.

Ciò risulta evidente a causa del fatto che i polimeri viventi presentano un indice di polidispersione che rappresenta  una misura dell’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari in un determinato polimero  tendente a 1.

La polimerizzazione vivente può essere effettuata tra l’altro per via anionica, cationica, radicalica, per metatesi ad apertura d’anello.

Il classico esempio di polimerizzazione anionica vivente è quella di un alchene come l’etene  in cui l’n- butillitio è usato come iniziatore stante la sua elevata solubilità nei solventi idrocarburici ed eterei in cui viene abitualmente effettuata la polimerizzazione.

A causa  dell’elevata differenza di elettronegatività tra il carbonio e il litio il legame covalente è fortemente polarizzato da poter considerare i litio alchili come specie pseudocarbanioniche. Il butillitio ionizzandosi porta alla formazione di un carbanione e dello ione Li+.

Lo ione CH3CH2CH2CH2 attacca il doppio legame >C=C< con formazione di un carbanione il quale a sua volta attacca un altro monomero con relativo accrescimento della catena

anionica

Due centri attivi anionici non possono reagire tra loro in quanto cariche di segno uguale si respingono quindi la fase di terminazione tra due centri attivi con formazione di catene inattive non può avvenire.

Le reazioni di terminazione, che comportano la scomparsa definitiva dei centri attivi per la crescita, sono quindi assenti se il sistema è esente da qualsiasi impurezza elettrofila e la polimerizzazione procede fin quando sono disponibili i monomeri.

Per ottenere una polimerizzazione carbocationica vivente è necessario realizzare una iniziazione controllata, ammettere che la terminazione sia reversibile e ricercare le condizioni per il trasferimento di catena.

Gli eteri vinilici costituiscono i monomeri di elezione per una polimerizzazione carbocationica vivente.

Tramite una combinazione dell’aumento di stabilità del carbocatione in accrescimento e della nucleofilicità del suo controione tale polimerizzazione, di difficile realizzazione a causa dell’instabilità di macrocarbocationi si possono realizzare tramite la stabilizzazione del carbocatione in accrescimento con un adatto controione nucleofilo o con una base di Lewis contenente un controione debolmente nucleofilo.

Diverse tecniche sono state adottate nel corso degli anni per realizzare la polimerizzazione vivente radicalica e attualmente la tecnica più recente e flessibile è la RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer) ovvero la polimerizzazione per trasferimento reversibile di addizione- frammentazione.

Questa tecnica si basa sull’aggiunta di un composto tiocarbonilico con il ruolo di controllore ad un sistema che polimerizza per via radicalica convenzionale; il radicale della catena crescente si lega  al ditiocomposto per portare a una specie dormiente.

Il cosiddetto trasferitore RAFT ha la struttura generale Q-Y-C(Z)=Y dove Y è lo zolfo, Z è in genere un gruppo fenilico, Q è la specie vivente e C è il carbonio.

La reazione procede attraverso l’interazione tra una catena radicalica e una dormiente con la formazione di un intermedio di reazione dal quale la reazione può tornare indietro al radicale iniziale o procedere attraverso il trasferimento del gruppo  Y=C(Z)-Y dalla specie dormiente alla catena attiva.

La scelta corretta del gruppo Q è di fondamentale importanza non solo perché questo risulta poi essere un gruppo terminale di catena (essendo l’altro terminale occupato dal gruppo RAFT), ma soprattutto perché esso determina la reattività iniziale dell’agente RAFT, influenzando in modo significativo la stabilità del radicale intermedio rispetto alla catena radicalica attiva. Il processo, oltre che allo stirene, risulta assai efficiente per diverse altre specie monomeriche, come gli acrilati e i metacrilati.

La metatesi ad apertura d’anello delle olefine è un tipo di metatesi che permette l’apertura di anelli in cui è presente almeno un doppio legame per formare una molecola aperta con dei doppi legami alle estremità che danno luogo alla polimerizzazione della catena.
Le molecole che danno luogo a metatesi ad apertura d’anello detta ROMP acronimo di Ring-opening metathesis polymerization sono cicliche insature in cui è presente una tensione dell’anello.

Affinché la  metatesi ad apertura d’anello possa essere considerata vivente è necessaria un’iniziazione rapida e completa del monomero; inoltre il grado di polimerizzazione deve essere direttamente proporzionale alla quantità di monomero iniziale e l’indice di polidispersione deve essere inferiore a 1.5.

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Author: Chimicamo

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