La polimerizzazione radicalica, così come le polimerizzazioni a catena, porta alla formazione di polimeri mediante conversione di doppi legami presenti nell'unità monomerica in legami saturi. Generalmente la polimerizzazione è condotta in presenza di un iniziatore.
Iniziatore
Con il termine iniziatore o catalizzatore di polimerizzazione, nel caso di una polimerizzazione a catena, si intende un composto capace di fornire, in particolari condizioni di polimerizzazione, delle specie reattive che possono essere radicali liberi ( polimerizzazione radicalica), cationi (polimerizzazione cationica) o anioni (polimerizzazione anionica), in grado di addizionarsi ad una molecola di monomero attraverso la rottura del legame π e con la contemporanea formazione di un altro radicale o catione o anione (reazione di iniziazione).
Attraverso l'addizione successiva a tale centro attivo di altre unità monomeriche ( reazione di propagazione) viene a formarsi una catena polimerica la cui crescita è interrotta ( reazione di terminazione) quando il centro attivo formatosi viene distrutto a causa di reazioni diverse che risultano funzione, oltre che della natura del centro attivo, delle particolari condizioni di reazione.
A seconda della specie reattiva che si forma nella reazione di iniziazione consista di una specie
- radicalica
- cationica
- anionica
si definisce polimerizzazione a catena radicalica, cationica o anionica la successiva operazione di addizione di unità monomeriche e la sua terminazione.
Meccanismo
La polimerizzazione radicalica consiste in una reazione a catena in cui si ha inizialmente l'addizione alla prima unità monomerica del radicale formatosi dall'iniziatore.
Indicando l'iniziatore con I si ha, attraverso la sua scissione omolitica, la formazione di una coppia di radicali R· . La costante di velocità è espressa con kd secondo l'espressione generica: I → 2 R·
Indicando con M una molecola di monomero, l'addizione di un radicale alla prima unità monomerica avviene secondo il seguente schema in cui la velocità di reazione è espressa con k1n:
R· + M → M1·
Nella successiva reazione di polimerizzazione nuove unità monomeriche si addizionano al radicale che si è formato secondo lo schema seguente. iLa velocità di reazione è indicata con kpr ( dove pr sta per propagazione):
M1· + M → M2·
M2· + M → M3·
E, generalizzando:
Mn· + M → Mn+1 ·
Le reazioni che danno luogo all'interruzione della crescita possono essere di vario tipo: due radicali in crescita, ad esempio possono interrompersi per mutua combinazione dando luogo a una sola catena inattiva ( reazione di coupling ):
Mn · + Mm · → Mn+m ·
Oppure attraverso il trasferimento di un idrogeno radicale da un centro radicalico a un altro radicale, nel qual caso si verranno a formare due catene inattive:
Mn · + Mm · → Mn + Mm
Si può verificare anche la terminazione della catena attraverso il trasferimento ad essa di un atomo di idrogeno o di altri atomi provenienti da qualche composto presente nel sistema come un monomero, un iniziatore, un solvente o una generica impurezza. Questa particolare reazione è genericamente chiamata di trasferimento di catena e può essere indicata come:
Mn · + XA → Mn-X + A·
Dove con XA si indica la sostanza che fa da trasferitore e con X l'atomo o la specie che è trasferita.
Costanti di velocità
Le costanti di velocità sono indicate rispettivamente con ktc per la terminazione per coupling e con ktr per quanto riguarda i fenomeni di trasferimento.
Sulla base di tale modello a stadi l'espressione della velocità globale di una polimerizzazione Rp espressa come scomparsa del monomero risulta:
Rp = – d[M]/dt = kp [M] (R1/2kt)1/2
indicando con R1 la velocità di iniziazione e ammettendo che:
1) Si trascura ai fini del consumo di monomero la reazione di iniziazione
2) Si considera il valore della costante di propagazione dei vari stadi di addizione praticamente indipendente dalla quantità di monomero già addizionato
3) Si considera che la concentrazione dei radicali, dopo un primo aumento iniziale, raggiunge quasi istantaneamente un valore costante ( steady state )
Iniziatori
Nella polimerizzazione radicalica sono impiegati, in qualità di iniziatori, composti in grado di fornire i radicali attraverso dissociazione termica.
Sono particolarmente utilizzati perossidi, idroperossidi di formula generale ROOH e alcuni azocomposti. Trovano applicazione nel campo degli iniziatori i perossicarbonati quali ad esempio l'Na2CO4 (monopercarbonato) o l'Na2C2O6 (dipercarbonato), che derivano dall'azione dell'anidride carbonica sui perossidi di metalli.
Alcune polimerizzazioni possono essere anche iniziate da radicali prodotti in reazioni di ossidoriduzione e in tal caso si parla di iniziazione di tipo redox. Tale iniziazione presenta il vantaggio di poter avvenire anche a temperature piuttosto basse per impiego di particolari coppie di reagenti organici tra i quali: acqua ossigenata e ioni ferrosi ( reagente di Fenton ) che produce radicali attraverso la nota reazione:
H2O2 + Fe2+ → HO– + OH· + Fe3+
La produzione di radicali può essere infine ottenuta con mezzi fotochimici ( per irradiazione con raggi ultravioletti di monomeri ) o con radiazioni ionizzanti. Alcune sostanze aggiunte ai monomeri anche in piccolissime quantità possono impedirne la polimerizzazione. Tali sostanze il cui meccanismo di azione consiste generalmente nel reagire con le specie inizianti o propagantesi durante la polimerizzazione convertendole in specie non radicaliche, o comunque a bassa attività di propagazione, sono dette inibitori e ritardatori. Appartengono generalmente alla classe dei chinoni per quanto anche altre sostanze anche presenti come impurezze possono esplicare lo stesso fenomeno.
