Polimerizzazione con apertura di anello

Secondo la I.U.P.A.C. la polimerizzazione con apertura di anello è una polimerizzazione in cui un monomero ciclico produce un’unità monomerica che è aciclica. La polimerizzazione di apertura di anello (ROP) è analoga alla polimerizzazione di crescita della catena.

In essa le estremità terminali di una catena principale fungono da iniziatore su cui le unità monomeriche cicliche agiscono portando all’apertura del sistema ad anello in modo da generare una catena polimerica più lunga.

I monomeri sono composti ciclici che presentano almeno un eteroatomo o un doppio legame come, tipicamente, i lattoni che sono esteri ciclici o i lattami che sono ammidi cicliche. Altri monomeri utilizzati sono olefine, eteri, tioeteri, ammine, tiolattoni, disolfuri, anidridi, carbonati, siliconi, fosfazeni e fosfoniti ciclici.

La polimerizzazione con apertura di anello si è rivelata un’utile via sintetica per polimeri tecnologicamente interessanti con proprietà molto specifiche e controllabili.

Una proprietà, ad esempio, è l’indice di rifrazione, per preparare varianti sintetiche di polimeri presenti in natura come, ad esempio, la chitina o per ottimizzare i polimeri biodegradabili per applicazioni agricole, medicinali e farmaceutiche.

silaciclobutano

Molti polimeri di importanza industriale sono prodotti tramite polimerizzazione con apertura di anello come quella che utilizza, come monomero di partenza, il silaciclobutano per ottenere i policarbosilani, potenziali precursori del carburo di silicio, utilizzato principalmente come fonte di fibre ceramiche.

Meccanismi della polimerizzazione con apertura di anello

La polimerizzazione con apertura di anello può avvenire in massa o in soluzione e avviene con la crescita di catena in cui un’estremità della catena polimerica porta un centro reattivo per l’aggiunta di monomeri ciclici.

Il polimero risultante contiene gruppi terminali a seconda dell’iniziatore applicato e delle reazioni di terminazione che si verificano. Si possono distinguere quattro diversi meccanismi a seconda che la polimerizzazione con apertura di anello avvenga per via:

Radicalica (RROP) che consente l’incorporazione di eteroatomi e gruppi funzionali nella catena polimerica.

meccanismo radicalico

I monomeri utilizzati i monomeri ciclici hanno generalmente un doppio legame carbonio-carbonio che funge da accettore del radicale, presentare un anello in tensione per favorire la sua apertura, dar luogo a formazione di strutture termodinamicamente favorite e avere un radicale stabilizzato derivante dal processo di apertura di anello.

Esempi di monomeri ciclici che soddisfano questi requisiti sono, ad esempio, eteri vinilici ciclici, solfuri allilici ciclici, cicloalcani vinilici come, ad esempio, il vinilciclopropano

Cationica (CROP) in cui una catena in crescita con un centro cationico all’estremità della catena si aggiunge a una molecola di monomero tramite un meccanismo SN1 o SN2.

polimerizzazione del tetraidrofurano

Un tipico esempio di polimerizzazione con apertura di anello è la polimerizzazione del tetraidrofurano  che porta alla formazione del politetraidrofurano utilizzato per realizzare fibre elastiche, tessuti elastici e per resine poliuretaniche.

I principali fattori che determinano il meccanismo includono la basicità dei monomeri, e presenza degli additivi protici nel sistema di reazione e, in particolare, acidi di Brønsted e Lowry e acidi di Lewis

Anionica (AROP) che può essere descritta come l’attacco nucleofilo dell’estremità della catena in crescita su una molecola monomerica eterociclica. Le polimerizzazioni anioniche ad apertura di anello necessitano di reagenti nucleofili quali iniziatori.

sintesi nylon 6

Sono largamente utilizzati i monomeri con una struttura ad anello a tre membri, come gli epossidi, le aziridine e gli episolfuri .

Un esempio tipico è la polimerizzazione del caprolattame che dà luogo alla formazione di nylon 6 utilizzato nell’industria tessile per la sua eccellente elasticità, resistenza all’abrasione e proprietà di assorbimento dell’umidità.

Applicazioni

Tramite una polimerizzazione ad apertura di anello, in particolare quella radicalica, è possibile produrre polimeri con densità uguale o inferiore a quella dei monomeri.

Questo aspetto è interessante per le applicazioni in cui si vuole mantenere un volume costante durante la polimerizzazione come, ad esempio, otturazioni dentali, rivestimenti e stampaggio accurato di componenti elettrici ed elettronici

La polimerizzazione ad apertura di anello cationica fornisce diversi importanti polimeri industriali. Questi includono poliacetali, copolimeri di 1,3,5-triossano e ossirano o 1,3,5-triossano e 1,3-diossolano, politetraidrofurani, copolimeri di tetraidrofurano e ossirano, poli (3,3-bis(cloro-metile) ossetani), polisilossani, polimeri di etilenimmina e polifosfazeni

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