Polimerizzazione cationica e anionica
La polimerizzazione viene condotta con iniziatori in grado di dare origine a molecole attivate cariche positivamente (polimerizzazione cationica) o negativamente (polimerizzazione anionica).
Le polimerizzazioni con meccanismo ionico avvengono spesso con velocità elevate anche a temperature relativamente basse, o addirittura al di sotto della temperatura ambiente. Le specie che prendono parte alla reazione di propagazione nelle polimerizzazioni cationica ed anionica si possono rappresentare come R+ ed R–, rispettivamente.
Le cariche presenti alle estremità delle catene in crescita non possono tuttavia esistere isolate, dato che la massa in reazione deve essere complessivamente neutra. Di conseguenza, un piccolo ione di carica opposta, o controione, deve essere situato in prossimità di ciascuna estremità di catena in crescita. Le rappresentazioni più appropriate possono essere allora R+ X– e R– M+, dove X– ed M+ sono i controioni.
La conseguenza probabilmente più significativa di una tale coppia di cariche è la sua capacità, come dipolo, di produrre un campo elettrostatico in grado di interagire a distanza relativamente grande con le molecole di monomero che si avvicinano, così da orientarle in un modo particolare prima che si addizionino alla catena, determinando quindi la stereoregolarità del polimero risultante.
Polimerizzazione cationica
In una polimerizzazione cationica la crescita delle catene avviene mediante addizione delle molecole di monomero ad un centro attivo recante una carica positiva. Nella polimerizzazione cationica i monomeri di partenza più usati sono il viniletere CH2=CHOR, l’isobutene CH2=C(CH3)2 e il benzofurano.
Sistemi iniziatori di questo tipo comprendono le combinazioni acido di Lewis/acido di Brønsted-Lowry, gli acidi di Brønsted-Lowry da soli, i sali di cationi stabili, alcuni composti organometallici, ed alcune sostanze in grado di formare cationi. I cationi vengono solitamente generati attraverso l’addizione di un protone al legame insaturo.
Gli iniziatori vengono generalmente ottenuti mediante l’impiego di catalizzatori di Friedel-Crafts quali il tricloruro di alluminio AlCl3, il trifluoruro di boro BF3, il tetracloruro di stagno SnCl4, il cloruro di zinco ZnCl2, il tetrabromuro di titanio TiBr4 e altri acidi di Lewis. Lo stadio di iniziazione cationica può essere suddiviso in due reazioni separate:
1) Formazione di specie ioniche che può avvenire con dissociazione di acidi protonici, dissociazione di acidi di Lewis dimerici ecc
2) Reazione delle specie ioniche con il monomero per formare i cationi iniziatori (tale processo è detto di cationizzazione)
La prima reazione consiste in ogni caso in un processo di formazione di ioni in un mezzo non nucleofilo, che può avvenire attraverso:
- la dissociazione di acidi protonici
- le reazioni di acidi di Lewis con acidi di Brønsted e Lowry
- la complessazione di acidi di Lewis con acqua o con alogenuri alchilici o eteri
Nel caso della dissociazione di un acido protonico lo schema dell’iniziazione può essere così configurato:
Formazione di specie ioniche: HA⇄ H+ + A–
Cationizzazione : H+ + A– + CH2=CR2 → CH3C+R2 A–
La reazione di un acido di Lewis con un acido di Brønsted e Lowry, come HCl (R = H, X = Cl) o un alogenuro alchilico, come CH3Cl (R = CH3, X = Cl), e la successiva iniziazione possono essere illustrate nel modo seguente:
MeXn + RX ⇄ MeXn+1– R+
MeXn+1– R+ + CH2=CR2→ RCH2C+R2 MeXn+1–
