Polimerizzazione cationica e anionica
La polimerizzazione cationica è condotta con iniziatori in grado di dare origine a molecole attivate cariche positivamente
La polimerizzazione anionica avviene in modo analogo ma le molecole attivate sono cariche negativamente
Le polimerizzazioni con meccanismo ionico avvengono spesso con velocità elevate anche a temperature relativamente basse, o addirittura al di sotto della temperatura ambiente. Le specie che prendono parte alla reazione di propagazione nelle polimerizzazioni cationica ed anionica si possono rappresentare come R+ ed R–, rispettivamente.
Le cariche presenti alle estremità delle catene in crescita non possono tuttavia esistere isolate, dato che la massa in reazione deve essere complessivamente neutra. Di conseguenza, un piccolo ione di carica opposta, o controione, deve essere situato in prossimità di ciascuna estremità di catena in crescita. Le rappresentazioni più appropriate possono essere allora R+ X– e R– M+, dove X– ed M+ sono i controioni.
La conseguenza probabilmente più significativa di una tale coppia di cariche è la sua capacità, come dipolo, di produrre un campo elettrostatico in grado di interagire a distanza relativamente grande con le molecole di monomero che si avvicinano, così da orientarle in un modo particolare prima che si addizionino alla catena, determinando quindi la stereoregolarità del polimero risultante.
Polimerizzazione cationica
In una polimerizzazione cationica la crescita delle catene avviene mediante addizione delle molecole di monomero ad un centro attivo recante una carica positiva. Nella polimerizzazione cationica i monomeri di partenza più usati sono il viniletere CH2=CHOR, l’isobutene CH2=C(CH3)2 e il benzofurano.
Sistemi iniziatori di questo tipo comprendono le combinazioni acido di Lewis/acido di Brønsted-Lowry, gli acidi di Brønsted-Lowry da soli, i sali di cationi stabili, alcuni composti organometallici, ed alcune sostanze in grado di formare cationi. I cationi vengono solitamente generati attraverso l’addizione di un protone al legame insaturo.
Gli iniziatori vengono generalmente ottenuti mediante l’impiego di catalizzatori di Friedel-Crafts quali il tricloruro di alluminio AlCl3, il trifluoruro di boro BF3, il tetracloruro di stagno SnCl4, il cloruro di zinco ZnCl2, il tetrabromuro di titanio TiBr4 e altri acidi di Lewis. Lo stadio di iniziazione cationica può essere suddiviso in due reazioni separate:
1) Formazione di specie ioniche che può avvenire con dissociazione di acidi protonici, dissociazione di acidi di Lewis dimerici ecc
2) Reazione delle specie ioniche con il monomero per formare i cationi iniziatori (tale processo è detto di cationizzazione)
Formazione di specie ioniche
La prima reazione consiste in ogni caso in un processo di formazione di ioni in un mezzo non nucleofilo, che può avvenire attraverso:
- la dissociazione di acidi protonici
- le reazioni di acidi di Lewis con acidi di Brønsted e Lowry
- la complessazione di acidi di Lewis con acqua o con alogenuri alchilici o eteri
Nel caso della dissociazione di un acido protonico lo schema dell’iniziazione può essere così configurato:
Formazione di specie ioniche: HA⇄ H+ + A–
Cationizzazione : H+ + A– + CH2=CR2 → CH3C+R2 A–
La reazione di un acido di Lewis con un acido di Brønsted e Lowry, come HCl (R = H, X = Cl) o un alogenuro alchilico, come CH3Cl (R = CH3, X = Cl), e la successiva iniziazione possono essere illustrate nel modo seguente:
MeXn + RX ⇄ MeXn+1– R+
MeXn+1– R+ + CH2=CR2→ RCH2C+R2 MeXn+1–
La complessazione di acidi di Lewis con l’acqua è un altro caso di formazione di specie elettrofile che possono dare inizio alla crescita di una catena. Ad esempio, nel caso del trifluoruro di boro:
BF3 + H2O ⇄ BF3OH– H+
BF3OH– H+ + CH2=CR2 → HCH2C+(CH3)2 BF3OH–
Propagazione
La propagazione di una reazione di polimerizzazione cationica può avvenire attraverso carbocationi, come ad esempio nella polimerizzazione dell’isobutene iniziata da AlCl3 in soluzione di CH3Cl:
CH3Cl + AlCl3 ⇄ CH3+ AlCl4–
Reazione dell’isobutene: CH2=C(CH3)2 + CH3+ AlCl4– ⇄ CH3CH2 C+(CH3)2 AlCl4– ( iniziazione)
CH3CH2 C+(CH3)2 AlCl4– + CH2=C(CH3)2 → CH3CH2– C(CH3)2-CH2– C+(CH3)2 AlCl4– (propagazione)
La terminazione di una polimerizzazione cationica è dovuta generalmente ad una reazione di trasferimento di catena. Essa può avvenire tra le specie cationiche in crescita e diverse altre specie, molecolari o ioniche, presenti nel mezzo di reazione. Una prima possibilità è quella rappresentata dalla terminazione spontanea, la quale consiste in un trasferimento di catena al controione. Ciò avviene mediante cessione di un protone o di un carbocatione al controione e la conseguente formazione di una catena terminata da un’insaturazione.
Polimerizzazione anionica
La polimerizzazione anionica fornisce polimeri ad elevata stereoregolarità. Le caratteristiche generali della maggior parte dei sistemi di polimerizzazione anionica sono simili a quelle prevalenti nei sistemi di polimerizzazione cationica. In questo caso le catene in crescita sono cariche negativamente, mentre i controioni sono rappresentati da specie cationiche, ad esempio Li+.
Gli iniziatori più comuni per una polimerizzazione anionica sono dei semplici composti organometallici, come i metallo alchili, ad esempio il butillitio, i quali sono facilmente solubili nei più comuni solventi organici, come il toluene o il tetraidrofurano.
Lo stadio di iniziazione può consistere nell’addizione del composto organometallico al doppio legame C=C del monomero, con separazione di carica e formazione di un carbanione, la cui carica negativa è bilanciata dalla carica positiva del controione metallico.
Lo stadio di propagazione consiste in una crescita anionica, che avverrà per addizione successiva di nuove molecole di monomero ad entrambi le estremità anioniche delle catene in crescita.
Le reazioni di terminazione, che comportano la scomparsa definitiva dei centri attivi per la crescita, sono assenti in molte polimerizzazioni anioniche, se il sistema è esente da qualsiasi impurezza elettrofila, per cui è molto comune il caso dei polimeri viventi ovvero quei polimeri per i quali, nella reazione di polimerizzazione non avviene la terminazione e le catene polimeriche continuano a crescere fino a quando ci sono molecole di monomero da aggiungere alle catene.