Poliammidi: polimerizzazione, meccanismo

Le poliammidi sono polimeri in cui i monomeri sono legati tra loro tramite legami ammidici e possono essere di origine naturali come le proteine. Nelle proteine il legame è detto peptidico

Le ammidi sono composti organici rappresentabili dalla struttura che è un esempio di ammide primaria, se solo uno tra i due atomi di idrogeno è costituito da un gruppo R, l’ammide si dice secondaria, se entrambi gli idrogeni sono sostituiti da gruppi R  l’ammide si dice terziaria.

Nel 1935 Wallace Hume Carothers  negli Stati Uniti d’America  presso i laboratori della Du Pont sintetizzò le poliammidi.

Egli svolse il suo lavoro da pioniere nel campo delle resine sintetiche scoprendo anche il neoprene.

Poliammidi alifatiche

Sono polimeri lineari che contengono gruppi –CO-NH-. Da un punto di vista strutturale si distinguono in due tipi principali:

• Derivati da amminoacidi o lattami (-NH-R-CO-)_n
• Derivati da diammine e acidi bicarbossilici(-NH-R-NH-CO-R’-CO-)_n

Nelle poliammidi i numerosi legami a idrogeno intra e intermolecolari dovuti alla presenza dei gruppi –CO-NH- danno origine ad intense forze di coesione che, unitamente alla regolarità delle catene, conferiscono al polimero notevoli percentuali di cristallinità. Ciò dà al materiale ottime caratteristiche meccaniche: elevato modulo elastico, durezza e resistenza all’abrasione.

Tecniche di polimerizzazione 

1)      policondensazione diretta a 220-270 °C di amminoacidi o diammine e acidi dicarbossilici

2)      Policondensazione  di cloruri acidi con ammine a bassa temperatura, in soluzione, in presenza di una base organica come accettore di acido

3)      Polimerizzazione per apertura idrolitica dell’anello di lattami, a 220-280 °C in presenza di acqua, di amminoacidi o di sali ammonici

4)      Polimerizzazione anionica di lattami in presenza di metalli o idruri alcalini

La più famosa poliammide è il nylon 6,6 ovvero la poliesametilenadipanammide.

E’ un polimero di policondensazione e, come tale, deriva da una reazione di sintesi tra due unità monomeriche: l’acido adipico HOOC-(CH₂)₄-COOH il cui nome IUPAC è  acido esandioico e l’esametilendiammina NH₂-(CH₂)₆-NH₂ il cui nome IUPAC è 1,6-diamminoesano con eliminazione di H₂O

Meccanismo

Si prepara in due stadi: nel primo stadio si prepara una soluzione acquosa al 50-60% di esametilendiamminoadipato ( sale 6,6) :

H₂N-(CH₂)₆NH₂ + HOOC-(CH₂)₄-COOH → H₂N-(CH₂)₆NH—CO-(CH₂)₄-COOH

Nel secondo stadio si realizza la polimerizzazione in presenza di uno stabilizzante. Il processo può essere condotto in discontinuo o in continuo. Nel processo in discontinuo si riscalda a 220°C alla pressione di 15-20 atm e, successivamente, in circa due ore, si aumenta la temperatura fino a 275°C a pressione costante. Si diminuisce poi gradualmente la pressione e l’acqua è lentamente eliminata. Il polimero è estruso in forma di nastro o di filamenti che sono raffreddati con acqua e tagliati in granuli che sono essiccati.

Processo in continuo

Nel processo in continuo la soluzione equimolecolare di acido adipico e esametilendiammina, ad una concentrazione del 60% è fatta passare in un reattore a 230°C tenuto alla pressione di 17-18 atm.

Dopo due ore il prepolimero ottenuto, dopo scaricata la pressione, è introdotto in un evaporatore dove rimane a 260-290°C per 5-10 minuti fino al raggiungimento della viscosità richiesta.

Carothers quando sintetizzò per la prima volta il  nylon 6,6 non ne comprese l’importanza. Tuttavia i manager della Du Pont compresero la rilevanza della scoperta al punto che incaricarono un gruppo di esperti per decidere il nome che potesse avere un impatto sul pubblico. Nel 1938 fu commercializzato con il nome di nylon 6,6 dal momento. Infatti ogni unità ripetitiva della catena polimerica contiene due sequenze di atomi di carbonio lunghe sei atomi di carbonio. Nel 1939 le prime calze di nylon entrarono sul mercato in un test di prova e, in sole tre ore furono vendute 4000 paia.

Quando nel 1940 iniziò la vendita in tutti gli Stati Uniti e presso i negozi si creò una ressa.

La nuova fibra fu presentata con lo slogan “ robusta come l’acciaio, sottile come una ragnatela, eppure più elastica di tutte le comuni fibre naturali”. Ben presto, tuttavia, a causa dell’ingresso degli Stati Uniti nella Seconda Guerra mondiale la produzione di nylon fu assorbita totalmente per scopi bellici nel rinforzo di pneumatici e paracadute. Il ritorno delle calze di nailon nei negozi americani fu la prova più tangibile che la guerra era finita