I polimeri sono macromolecole con alto peso molecolare costituite da unità ripetitive chiamate monomeri; il numero di unità monomeriche contenute in un polimero è detto grado di polimerizzazione. Nel 1929 Carothers distinse i polimeri in polimeri di addizione e di condensazione e a seconda che la reazione di polimerizzazione produca rispettivamente solo il polimero o anche una specie a basso peso molecolare.
Polimerizzazione per condensazione
Le reazioni di policondensazione richiedono monomeri di partenza aventi requisiti particolari: è necessario che tali monomeri presentino determinati gruppi funzionali quali il gruppo alcolico , il gruppo amminico e il gruppo carbossilico.
In tali polimerizzazioni un monomero bifunzionale reagisce chimicamente con un altro altrettanto funzionalizzato rendendo possibile generare una serie infinita di reazioni elementari che danno luogo ad oligomeri con massa molecolare crescente, contenenti ancora le funzionalità necessarie per il proseguimento della reazione, purché venga rispettato il rapporto stechiometrico tra i funzionali dei due reagenti.
Nelle reazioni di condensazione, infatti, due molecole si uniscono tra loro attraverso l’eliminazione di una molecola di piccole dimensioni. Alcuni monomeri hanno più di due siti reattivi che determinano, nel polimero risultante, ramificazione tra le catene e aumento del peso molecolare. Se i monomeri di partenza hanno solo due siti attivi i polimeri di condensazione sono di tipo lineare e quasi privi di ramificazioni ed inoltre presentano una maggiore resistenza alla trazione.
Polimerizzazione per addizione
I polimeri di poliaddizione si ottengono quando i monomeri contengono il doppio legame caratteristico degli alcheni. Sono di solito preparati a partire da derivati vinilici o comunque monomeri olefinici cioè molecole contenenti uno o più insaturazioni.
Tali reazioni di polimerizzazione possono realizzarsi con un meccanismo:
- anionico
- cationico
- radicalico
o mediante poliinserzione in un legame organo-metallico covalente.
La reazione di polimerizzazione avviene ad alta pressione e in presenza di un catalizzatore. Si verifica la rottura del legame π che rende i due atomi di carbonio disponibili a formare nuovi legami con conseguente accrescimento della molecola.
I polimeri di poliaddizione sono caratterizzati da catene lunghe non polari e sature; tale tipo di struttura fa sì che vi siano forti legami di van der Waals con conseguenti alti punti di fusione e di ebollizione. Inoltre poiché le catene polimeriche non presentano polarità esse non sono solubili in acqua e scarsamente reattive. Pertanto non sono decomposte in processi naturali risultando così non biodegradabili.
Nella tabella sono riportate alcune differenze tra i due tipi di polimerizzazione:
| Polimeri di policondensazione | Polimeri di poliaddizione |
| Il peso molecolare non è un multiplo intero delle unità monomeriche di partenza | Il peso molecolare è un numero intero multiplo del monomero di partenza |
| Generalmente richiede più di una unità monomerica | Generalmente richiede una sola unità monomerica |
| Le unità monomeriche devono avere due gruppi funzionali | Le unità monomeriche presentano uno o più siti di insaturazione |