Polarizzazione del legame: gruppi attrattori e donatori

La polarizzazione del legame è dovuta allo spostamento permanente di una coppia di elettroni condivisa in una catena di atomi presenti in una molecola verso più l’atomo o il gruppo più elettronegativo che ha come conseguenza la formazione di un dipolo permanente.

La nuvola elettronica di un legame σ tra due atomi diversi e quindi aventi diversa elettronegatività è spostata verso l’atomo più elettronegativo.  Ciò provoca una polarizzazione del legame in cui l’atomo più elettronegativo ha una parziale carica negativa δ- mentre l’atomo meno elettronegativo ha una parziale carica δ+.

Un atomo elettronegativo o un gruppo elettronattrattore presente in una catena di atomi, abitualmente atomi di carbonio, attrae a sé elettroni inducendo una parziale carica positiva sull’atomo ad esso legato. Tuttavia tale parziale carica positiva si propaga sugli altri atomi presenti nella catena. Gli elettroni  infatti si spostano nella direzione in cui è legato il gruppo elettronattrattore o l’atomo elettronegativo.

Effetto di gruppi elettronattrattori

La polarizzazione del legame o effetto induttivo indicato con – I è tipico di gruppi elettronattrattori o di atomi elettronegativi. L’effetto induttivo è stato misurato sperimentalmente rispetto all’atomo di idrogeno ottenendosi così questo trend in ordine di effetto –I decrescente:

– NH₃^{+ >} – NO₂^– > -CN > -CHO > CO >  -COOH > F-> Cl > Br > I > -OH > -C₆H₅ > -H

Effetto di gruppi donatori

Quando un atomo o un gruppo meno elettronegativo dell’idrogeno è legato a una catena di atomi di carbonio esercita l’effetto opposto indicato con +I. Infatti  gli elettroni tendono a spostarsi in direzione opposta al gruppo.

Un esempio di gruppi con effetto induttivo +I è costituito dai gruppi alchilici in cui è presente un carbonio che ha un’elettronegatività di 2.5 legato all’idrogeno che ha elettronegatività 2.1. Il carbonio assume quindi una densità di carica elettrica e quindi viene considerato un donatore di elettroni.

Quanti più gruppi alchilici sono legati a un carbonio tanto più l’effetto è grande. I gruppi alchilici infatti hanno un effetto induttivo +I decrescente che segue questo trend:

(CH₃)₃C- > (CH₃)₂CH- > CH₃CH₂– > -CH₃

La forza dell’effetto induttivo dipende, oltre che dall’atomo o dal gruppo legato alla catena anche dalla distanza tra il gruppo sostituente e il gruppo di riferimento.

Acidi carbossilici

L’effetto induttivo assume una particolare importanza nella forza degli acidi carbossilici: se si confronta l’acidità dell’acido etanoico CH₃COOH (pK_a = 4.7) con quella dei derivati mono-, di- e tri-clorurati rispettivamente ClCH₂COOH (pK_a = 2.8) , Cl₂CHCOOH (pK_a = 1.3) e Cl₃CCOOH (pK_a = 0.64) si nota  che all’aumentare nel numero degli atomi di cloro presenti sul carbonio in α aumenta l’acidità.

Tale effetto non può essere spiegato da fattori dovuti alla risonanza ma è spiegato dall’effetto induttivo. Un atomo di cloro, infatti, è più elettronegativo rispetto a un atomo di idrogeno. Riesce quindi  ad attrarre a sé densità di carica negativa dall’anione  carbossilato stabilizzandolo.

La presenza di gruppi elettronattrattori aumenta quindi la stabilità della base coniugata e conseguentemente l’acidità aumenta. L’effetto induttivo diminuisce man mano che i gruppi elettronattrattori si trovano a distanza maggiore trovandosi , ad esempio sul carbonio in β, γ ecc.

Stabilità dei carbocationi

All’effetto induttivo si deve inoltre la stabilità relativa dei carbocationi che costituiscono un intermedio in molte reazioni di sintesi. I carbocationi terziari R₃C⁺ in cui il carbonio carico positivamente è legato a tre gruppi alchilici assume densità di carica elettrica da essi. Pertanto è più stabile rispetto a un carbocatione secondario che è legato a due gruppi alchilici che, a sua volta risulta più stabile rispetto a un carbocatione primario legato solo a un gruppo alchilico.

Inoltre nelle reazioni del benzene sostituito l’effetto induttivo unitamente all’effetto di risonanza influenza:

• • la maggiore o minore reattività del benzene sostituito
  • l’orientazione  della posizione del secondo sostituente.

I primi chimici trovarono infatti che le orientazioni relative dei sostituenti nei prodotti di reazione non dipendevano dal tipo di elettrofilo usato, bensì dal tipo di sostituente presente nel derivato benzenico su cui avveniva la sostituzione elettrofila.

In particolare gruppi elettronattrattori come –NO₂ con effetto – I disattivano il benzene sostituito a un’ulteriore sostituzione. I gruppi elettrondonatori con effetto +I  come ad esempio il gruppo –NH₂ rendono il benzene più reattivo. Bisogna tuttavia tener presente nella previsione dei prodotti di tali reazioni che, in alcuni casi, come negli alogeni, l’effetto induttivo e l’effetto di risonanza risultano contrapposti.