Piperidina

La piperidina è un eterociclo a sei termini in cui è presente un atomo di azoto e cinque atomi di carbonio avente formula C5H11N

piperidina

ed è quindi un’ammina secondaria.

E’ uno degli eterocicli più semplici e si trova in natura in molti alcaloidi. Fu isolata per la prima volta dalla piperina, alcaloide che si trova nello strato superficiale dei frutti del pepe nero; può essere sintetizzata per idrogenazione della piridina in presenza di solfuro di molibdeno (IV) MoS2 che agisce da catalizzatore:

C5H5N + 3 H2 → C5H10NH

La piperidina è una base più forte dell’ammoniaca e l’equilibrio:

C5H10NH + H2O ⇌ C5H10NH2+ + OH

è regolato da una Kb pari a 1.6 ∙ 10-3.

La piperidina, grazie al doppietto elettronico solitario presente sull’azoto è un buon nucleofilo e reagisce, ad esempio, con lo ione nitrosonio NO+ per dare l’N-nitrosopiperidina sostanza cancerogeno secondo la reazione:

C5H10NH + HNO2 → C5H10N-N=O + H2O

La piperidina viene largamente usata nella produzione clandestina ed illecita di fenciclidina (PCP) nota come “polvere d’angelo” sostanza con effetti allucinogeni che è vietata per la sua neurotossicità.

La reazione di un chetone come il cicloesanone con la piperidina in quantità equimolari dà luogo alla formazione di un’enammina. L’aggiunta di p-toluene anidro e bromuro di idrogeno dà luogo alla formazione di un addotto da cui può essere ottenuta la fenciclidina per reazione con un reattivo di Grignard

PCP

Il meccanismo dalla condensazione di un’aldeide o di un chetone con la piperidina avviene in più stadi:

Nel primo stadio avviene la protonazione dell’ossigeno legato al gruppo carbonilico con conseguente attivazione dello stesso in quanto esso diviene più suscettibile all’attacco di un nucleofilo quale l’azoto dell’ammina secondaria.

Nel secondo stadio avviene l’attacco dell’azoto al carbonio carbonilicocon rottura del legame π del doppio legame carbonio-ossigeno. L’azoto formando un legame dativo con il carbonio carbonilico si carica positivamente

Nel terzo stadio avviene la rimozione dell’idrogeno legato all’azoto che quindi diventa neutro con formazione di una carbinolammina

Nel quarto stadio avviene la protonazione dell’ossigeno

Nel quinto stadio viene interessato un idrogeno che si trova sul carbonio adiacente al carbonio legato ad –OH e a –NR2. Tale idrogeno viene rimosso con conseguente formazione di un doppio legame C=N e fuoriuscita di una molecola di acqua.

sintesi-enammine

Le enammine agiscono da nucleofili come gli enolati e possono essere usate al loro posto in molte reazioni.

La piperidina può reagire con l’ipoclorito di calcio Ca(ClO)2 per dare la clorammina C5H10NCl per deidroalogenazione produce una immina ciclica.

La piperidina viene usata come catalizzatore nelle condensazioni aldoliche ed in particolare nei processi di ciclizzazione.

La piperidina viene utilizzata nel sequenziamento del DNA ovvero per la determinazione dell’ordine dei diversi nucleotidi che costituiscono l’acido nucleico.

La piperidina e i suoi derivati hanno proprietà farmacologiche tra cui quelle analgesiche, e costituiscono i precursori di prodotti usati nell’agricoltura e nell’industria della gomma. I derivati della piperidina infatti vengono utilizzati quali acceleratori nel processo di vulcanizzazione e presentano il vantaggio di essere facilmente dispersi nella mescola

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Author: Chimicamo

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