Peso molecolare dei polimeri
Per polimero si intende una sostanza ad elevato peso molecolare, caratterizzato da molte unità dette monomeri. Le reazioni di polimerizzazione avvengono sostanzialmente in tre stadi: iniziazione, propagazione e terminazione.
La terminazione può avvenire in vari modi (eventi accidentali, esaurimento dei reagenti ecc) per cui le catene polimeriche che si formano durante la reazione sono di lunghezza eterogenea e pertanto non è possibile la determinazione del peso molecolare in modo puntuale come avviene per le normali molecole.
Peso molecolare medio numerale
La prima grandezza da introdurre è quello medio numerale Mn definito come la media dei pesi delle catene polimeriche:
Mn = Σ(i) NiMi/ Σ(i)Ni
Dove Mi è il peso molecolare e Ni il numero di catene.
Peso molecolare medio ponderale
i indica con Mw ed è definito come:
Mw = Σ(i) NiMi 2/ Σ(i)NiMi
Questa grandezza è maggiormente influenzata dalla frazione con pesi molecolari più alti e risulta maggiore del peso molecolare medio ponderale
La sua determinazione ha grande importanza in quanto rappresenta la caratteristica primaria del polimero cui sono correlate molte sue proprietà. Il peso molecolare può essere ottenuto con svariate tecniche tra cui la tecnica di centrifugazione (equilibrio di sedimentazione) , di diffusione della luce (light scattering) e l’osmometria.
La velocità con cui le molecole sedimentazione in un’ultracentrifuga è proporzionale al loro peso molecolare: assumendo, infatti, che esso aumenta all’aumentare del suo volume, si può determinare il peso molecolare sulla base della velocità di sedimentazione.
Ponendo nell’ultracentrifuga una soluzione diluita di polimero e sottoponendola a valori elevatissimi di forza centrifuga con velocità di rotazione superiori a 60000 giri/min si può misurare la velocità di separazione che dipende dal peso molecolare. Il monitoraggio di quanto avviene durante l’operazione di ultracentrifugazione è eseguito con sistemi ottici. Si impiegano celle di materiale trasparente, le quali vengono inserite in un vano del rotore dell’ultracentrifuga, quindi si seguono le variazioni di concentrazione della soluzione di polimero nelle diverse regioni della cella attraverso la variazione dell’indice di rifrazione, misurabile per via ottica con sistemi automatizzati che consentono inoltre di seguire il movimento delle interfasi e di fotografarlo nel corso del suo sviluppo.
Diffusione della luce
La tecnica di diffusione della luce si basa sul principio per il quale quando un raggio di luce attraversa uno spazio vuoto in modo rettilineo non perde energia durante il suo tragitto. Se invece nello spazio sono presenti particelle di qualsiasi genere, è possibile osservare che il raggio di luce diffonde ovvero subisce deviazioni in tutte le direzioni da parte delle particelle presenti. Il raggio di luce primario perde quindi parte della sua energia e diminuisce di intensità.
E’ possibile elaborare una teoria per la determinazione della massa molecolare di un polimero M attraverso la misura dell’intensità della luce diffusa. Perciò della fotodiffusività del polimero stesso posto in soluzione diluita in un opportuno solvente.
La massa molecolare che si ottiene ha un valore medio e si può dimostrare che in questo caso si tratta della media ponderale.
Dei metodi sopra citati il più importante e diffuso è l’osmometria. Viene misurato il valore della pressione osmotica π per soluzioni a diversa concentrazione C di polimero. Ricordando che
π = CRT
Nota la temperatura T alla quale è condotta la misura, si calcolerà il valore del peso molecolare ricordando che C = massa / peso molecolare