Perossiacidi: proprietà, sintesi, reazioni

I perossiacidi anche detti acidi perossicarbossilici o peracidi sono composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale –OOH e hanno formula generale R-CO-OOH dove R può essere un gruppo alchilico o un gruppo arilico. Alla categoria dei perossiacidi appartengono anche i perossiacidi inorganici tra cui l’acido di Caro e l’acido perossifosforico.

I perossiacidi organici assumono il nome dell’acido carbossilico con lo stesso numero di atomi di carbonio anteponendo ad esso il prefisso per-.

Proprietà

I perossiacidi sono forti agenti ossidanti e vengono usati principalmente nell’ossidazione degli alcheni a epossidi (reazione di Prilezhaev), dei chetoni a esteri (reazione di Baeyer-Villiger ), delle ammine a ossidi di ammina e dei tioeteri a solfossidi.

I perossiacidi sono molto più deboli rispetto agli acidi carbossilici con lo stesso numero di atomi di carbonio in quanto la forma deprotonata non è stabilizzata per risonanza come accade per gli acidi carbossilici. Ad esempio mentre il pK_a dell’acido acetico vale 4.7 quello dell’acido peracetico vale 8.2.

I perossiacidi alifatici hanno odore sgradevole la cui intensità aumenta all’aumentare della lunghezza della catena e irritano la pelle, le mucose.

Sintesi

I perossiacidi sono sintetizzati

a)       per ossidazione dell’acidi carbossilici corrispondente con perossido di idrogeno secondo la reazione:

RCOOH + H₂O₂ ⇌ R-CO-OOH + H₂O

b)      dalla reazione di un alogenuro acilico con  perossido di idrogeno secondo la reazione:

RCOCl + H₂O₂ ⇌ R-CO-OOH + HCl

Sono generalmente poco stabili; una eccezione è costituita dall’acido m-cloroperossibenzoico che viene usato abitualmente nelle reazioni di sintesi in laboratorio.

Reazioni

I perossiacidi reagiscono con gli alcheni per dare gli epossidi. La reazione è stereospecifica in cis e avviene in modo concertato; il secondo ossigeno del perossiacido che è parzialmente positivo agisce da elettrofilo mentre il doppio legame dell’alchene da nucleofilo

Essi reagiscono con i chetoni per dare gli esteri e con i chetoni ciclici per dare i lattoni secondo la reazione di ossidazione di Baeyer-Villiger

I perossiacidi reagiscono con le ammine terziarie per dare l’ossido di ammina; il secondo ossigeno del perossiacido che è parzialmente positivo agisce da elettrofilo mentre l’azoto agisce da nucleofilo con formazione di uno ione idrossiammonio e uno ione OH^–. Quest’ultimo attacca l’idrogeno legato al gruppo idrossilico dell’azoto e si ottiene l’ossido di ammina