Pentazolo: la molecola fantasma

Il pentazolo, il cui nome I.U.P.A.C. è 1H-pentazolo, studiato dai ricercatori della National University of Ireland è una delle molecole più instabili e affascinanti della chimica moderna.  Ha formula HN₅ ed è formato da un anello di cinque atomi di azoto, un’architettura estremamente instabile che tende a decomporsi spontaneamente rilasciando azoto (N₂).

Il pentazolo è un composto poliazotato aromatico, grazie alla delocalizzazione degli elettroni π, classificato come l’ultimo di una serie di composti azolici che appartiene alla classe degli azoli ovvero composti eterociclici a cinque elementi contenenti un atomo di azoto di cui fanno parte il pirrolo, l’imidazolo, il pirazolo, triazolo e il tetrazolo ed è considerato l’unica molecola inorganica che possiede una struttura eterociclica organica.

L’utilità dei materiali ad alta densità energetica (HEDM) deriva dalle loro proprietà termodinamiche che derivano da specifiche caratteristiche strutturali che contribuiscono all’accumulo di energia. Il pentazolo è il più grande degli anelli di azoto che è stato preso in considerazione tra i materiali ad alta densità energetica.

Proprietà del pentazolo

Il pentazolo è l’acido coniugato dell’anione pentazolato (N₅⁻), più stabile rispetto alla forma neutra, e che è stato oggetto di approfondite ricerche nella chimica dei composti ad alta energia. Il pentazolato, derivante formalmente dal pentazolo in cui non è presente l’idrogeno con formula N₅^– , di cui prima del 2016, diversi studi computazionali ne avevano previsto con precisione la stabilità e l’esistenza essendo privo di carbonio e idrogeno, può rilasciare grandi quantità di energia decomponendosi in azoto.

Pertanto il pentazolo rappresenta un notevole esempio di come la chimica possa spingersi ai limiti della stabilità molecolare. La sua esplorazione continua a fornire spunti interessanti sia per la chimica fondamentale che per lo sviluppo di nuovi materiali ad alta energia

Il pentazolo ha un’energia di decomposizione bassissima e si decompone in N₂ quasi istantaneamente. Ha una struttura ad alta tensione infatti l’anello N₅ è instabile e soggetto a rottura anche a temperatura ambiente.

In assenza di un gruppo elettrondonatore o un metallo coordinante, la molecola non è pertanto stata isolata. La decomposizione del pentazolo libera solo azoto molecolare (N₂), rendendolo, sotto certi aspetti, un composto “green” .

Pertanto il pentazolo libero esiste teoricamente e può essere generato transitoriamente in soluzione, ma non è mai stato isolato o cristallizzato ed è un esempio classico di molecola “fantasma” nota, studiata, ma sfuggente. Il suo studio rimane un affascinante banco di prova per la chimica delle molecole instabili.

Sintesi del pentazolo e dei suoi derivati

Il pentazolo libero è estremamente instabile e tende a decomporsi spontaneamente anche a basse temperature. Nonostante numerosi tentativi, nessuno è riuscito a isolarlo in forma pura, solida o liquida, da poter conservare o manipolare in condizioni ambientali standard.

La sintesi del pentazolo libero è estremamente difficile a causa della sua tendenza a decomporsi rapidamente. Tuttavia, sono stati sintetizzati e caratterizzati diversi sali di pentazolato, come ad esempio, il pentazolato di sodio (NaN₅). Negli  ’50-’60 si sono ottenute le prime evidenze spettroscopiche indirette del pentazolo, ma non si riuscì a stabilizzarlo.

Solo nel 1999 è stato pubblicato sulla American Chemical Society (ACS) una delle riviste scientifiche più autorevoli al mondo nel campo della chimica, un importante articolo in cui si riferisce la prima evidenza spettroscopica del pentazolo libero in soluzione, generato tramite reazione del fenilpentazolo con acido solforico concentrato ma si trattava di una specie effimera, instabile, e non isolabile.

Il pentazolato di sodio può essere sintetizzato facendo reagire un sale di arildiazonio sostituito con un anione azide. Questa reazione produce un intermedio di pentazene sostituito che ciclizza per formare un precursore di pentazolo sostituito.

Nel 2017, sono stati sintetizzati cinque idrati di pentazolo metallico ovvero [Na(H ₂ O)(N₅ )]· 2H₂O, [M(H₂O)₄N₅)₂]· 4H₂O (M=Mn, Fe e Co) e [Mg(H₂O)₆(N₅)₂]·4H₂O

Tali sintesi richiedono condizioni controllate e spesso prevedono l’uso di azide e altri precursori ad alto contenuto di azoto. Le analisi spettroscopiche e cristallografiche hanno confermato l’esistenza dell’anione N₅⁻ in alcuni di questi composti. Per superare l’instabilità del pentazolo, i chimici hanno sviluppato composti di coordinazione in cui l’anione pentazolato funge da ligando e si coordina a centri metallici costituiti da metalli di transizione, come rame, argento, ferro, nichel e altri.

La sintesi tipica prevede la generazione del pentazolato in situ da precursori azotati in presenza di una base forte seguita dall’aggiunta di un metallo di transizione sotto forma di sale solubile come, ad esempio, il cloruro di rame (II) CuCl₂, e il nitrato di argento AgNO₃ con formazione del complesso [MLₓ(N₅)ᵧ]ⁿ⁺, dove M è il metallo, L è un ligandi neutro come H₂O, ammoniaca, ammine, piridina e fosfine e N₅⁻ l’anione pentazolato.

I composti di coordinazione del pentazolato con metalli di transizione rappresentano una delle strategie più promettenti per stabilizzare l’anione N₅⁻, estremamente instabile allo stato libero. La soluzione è fatta evaporare lentamente o raffreddata per cristallizzare il complesso.

I cristalli ottenuti possono essere caratterizzati mediante: spettroscopia I.R. e Raman per identificare i modi di vibrazione dell’anello a cinque atomi di azoto, diffrazione dei raggi X per confermare la struttura tridimensionale e analisi termica (TGA/DSC) per valutare la stabilità

Materiali ad alta densità di energia

I materiali ad alta densità energetica rappresentano una classe significativa di materiali avanzati con un elevato rapporto tra potenziale di produzione di energia chimica e densità che possono immagazzinare e rilasciare in modo controllato un’elevata quantità di energia chimica e per questo motivo sono sfruttati in ambito militare e civile, oltre che negli esplosivi e propellenti.

La progettazione dei materiali ad alta densità energetica si è indirizzata verso i composti ad alto contenuto di azoto e poliazoto che derivano il loro contenuto energetico dall’elevato calore di formazione di sistemi di azoto estesi a legame singolo e doppio.

La chimica dell’azoto differisce dalla chimica del carbonio; a differenza del carbonio, in cui l’aumento dell’ordine di legame porta a un’energia di legame media inferiore mentre l’aumento dell’ordine di legame con l’azoto porta a un’energia di legame media superiore.

A causa di questa nuova proprietà, la formazione di tripli legami azoto-azoto nel gas di diazoto da legami singoli e doppi rilascia una grande quantità di energia. Questo grande rilascio di energia è interessante per l’applicazione dei materiali ad alta densità energetica, ma significa anche che tali composti sono metastabili, rendendo difficile la loro sintesi e caratterizzazione.

Potenziali applicazioni del pentazolo

Il pentazolo rappresenta una sfida per la chimica moderna. Esso è infatti una molecola esotica, energetica e affascinante, che unisce la semplicità atomica alla complessità elettronica e alla difficoltà di essere isolata. I suoi derivati più stabili potrebbero aprire la strada a nuovi materiali altamente energetici e sostenibili, rendendolo un protagonista silenzioso della chimica del futuro.

Sebbene il pentazolo e i suoi derivati siano ancora oggetto di studio, le loro proprietà suggeriscono possibili applicazioni in propellenti avanzati grazie all’elevato rilascio di energia e all’assenza di sottoprodotti tossici. Potrebbe essere utilizzato in esplosivi ad alte prestazioni più potenti e meno inquinanti rispetto agli esplosivi tradizionali.

Un altro possibile utilizzo del pentazolo e dei suoi derivati è nei materiali energetici del futuro come componenti in nuovi combustibili o dispositivi pirotecnici. Oltre al ruolo in propellenti avanzati ed esplosivi ad alte prestazioni, il pentazolo e i suoi derivati offrono potenzialità in altri settori emergenti come carburanti spaziali ecologici sostituendo propellenti tossici come l’idrazina.

Il pentazolo è un potenziale building block per la sintesi di polimeri ad alto contenuto di azoto, materiali porosi o MOF (metal-organic frameworks) contenenti anelli N₅⁻, composti di coordinazione reattivi, utili in catalisi o nella chimica supramolecolare.

Nell’ambito della chimica teorica e computazionale il pentazolo è una molecola di riferimento nello studio dell’aromaticità non convenzionale, stabilità di anelli azotati, risonanza pura tra atomi identici e può essere usato per testare metodi quantomeccanici avanzati.

Nelle applicazioni militari e di sicurezza potrebbe essere usato in munizioni ad alte prestazioni, più leggere e potenti, detonatori di precisione con prodotti di decomposizione privi di residui tossici e in cariche esplosive a basso impatto ambientale.

Nei composti ad alta energia il pentazolato può costituire un gruppo funzionale in molecole ibride contenenti sia N₅⁻ che gruppi nitro o perclorato e quale componente esplosoforo, ovvero un gruppo funzionale presente in una molecola che conferisce proprietà esplosive o aumenta la sensibilità e l’energia di detonazione del composto, per aumentare la potenza e la velocità di detonazione di altri materiali.

Un esplosoforo contiene legami instabili ricchi di energia che, quando sono rotti a seguito di calore, urto e scintille rilasciano grandi quantità di energia in tempi brevissimi. In particolare, i gruppi come –NO₂ e –N₅ liberano gas stabili e inerti come N₂, CO₂, H₂O, che contribuiscono all’effetto esplosivo a causa di un aumento di pressione.

L’anione pentazolato è pertanto un esplosoforo estremamente energico perché è ricco di legami N–N deboli, rilascia solo azoto molecolare quando è decomposto e può essere combinato con altri gruppi funzionali per potenziare la densità energetica complessiva.

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