Ossidazione e riduzione di gruppi carbonilici

Molte reazioni organiche coinvolgono l’ossidazione o la riduzione, ma contrariamente ai composti inorganici, per i quali viene facilmente identificato l’ossidante e il riducente, non è molti semplice individuare quale atomo di carbonio subisce l’ossidazione o la riduzione e comunque bisogna conoscere le regole per la determinazione del numero di ossidazione del carbonio nei composti organici. Conviene pertanto tener presente che:

  • Ossidazione significa aggiunta di ossigeno o diminuzione di atomi di idrogeno
  • Riduzione significa aggiunta di idrogeno o diminuzione di atomi di ossigeno

Facciamo qualche esempio:

1)      RCHO → RCOOH ovvero il passaggio da un’aldeide ad un acido carbossilico è un’ossidazione in quanto l’aldeide presenta un solo atomo di ossigeno mentre l’acido carbossilico ne presenta due

2)      R-CH2-OH → RCHO ovvero il passaggio da un alcol a un’aldeide è un’ossidazione in quanto l’alcol contiene due atomi di idrogeno in più rispetto all’aldeide

3)      RCHO → R-CH2-OH ovvero il passaggio da un’aldeide a un alcol è una riduzione in quanto nell’alcol sono presenti due atomi di idrogeno in più rispetto all’aldeide

4)      RCHO → R-CH3 ovvero il passaggio da un’aldeide a un alcano è una riduzione in quanto nell’aldeide è presente un atomo di ossigeno mentre nell’alcano non vi sono atomi di ossigeno ed inoltre l’alcano contiene due atomi di idrogeno in più rispetto all’aldeide

Affinché avvenga una ossidazione come, ad esempio nel caso della conversione da aldeide ad acido carbossilico, è necessario un agente ossidante.

Dati sperimentali mostrano che il miglior ossidante per questa reazione è l’ acido cromico H2CrO4 che viene preparato in situ facendo reagire un acido forte come l’acido solforico con un cromato CrO42- di sodio o potassio o un bicromato Cr2O72- in cui il cromo si presenta nello stato di ossidazione + 6. Un altro ossidante che spesso viene adoperato nelle reazioni di riduzione di composti organici è il permanganato MnO4. Ogni reazione di ossidazione necessita di uno specifico ossidante che va valutato caso per caso.

Per le riduzioni di composti organici vi sono molti agenti riducenti quali il sodio boroidruro NaBH4 e il litio alluminio idruro LiAlH4. Come nel caso dell’ossidazione è necessario un opportuno agente riducente secondo la reazione. Dalla riduzione delle aldeidi si ottengono alcoli primari mentre dalla riduzione dei chetoni si ottengono alcoli secondari.

In tali riduzioni l’idrogeno si addiziona sia al ccarbonio carbonilico che all’ossigeno carbonilico. Poiché tali reazioni avvengono in assenza di acido sono simili all’addizione base-catalizzata di acqua, all’addizione di HCN e all’addizione di un reattivo di Grignard piuttosto che a una reazione acido catalizzata.

Tali reazioni devono iniziare con l’attacco di un  nucleofilo al carbonio carbonilico; il nucleofilo è lo ione idruro infatti il sodio boroidruro è un sale costituito dal catione Na+ e dall’anione boroidruro BH4 in cui il boro reca una parziale carica positiva e l’idrogeno una parziale carica negativa ed è per tale motivo che esso porta l’attacco nucleofilo al carbonio carbonilico.

Una reazione tipica di riduzione è quella di un acido carbossilico che viene ridotto ad alcol primario; tale reazione richiede un energico riducente come il litio alluminio idruro che viene peraltro usato nella riduzione degli esteri ad alcoli primari.

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Author: Chimicamo

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