Ossidazione di Swern

L’ossidazione di Swern  è una reazione organica scoperta dal chimico statunitense Daniel Swern attraverso la quale un alcol primario viene convertito in aldeide e un alcol secondario in chetone. La reazione avviene in presenza di dimetilsolfossido (CH3)2S=O, cloruro di ossallile (COCl)2 e trietilammina (CH3CH2)3N.

Il dimetilsolfossido,  in combinazione con un agente attivante come un agente acilante o un acido e una base amminica è un reagente molto selettivo per l’ossidazione di alcoli ad aldeidi e chetoni.

Il dimetilsolfossido è stabilizzato, come i composti carbonilici per risonanza:

dimetilsolfossido

Il meccanismo della reazione prevede l’attivazione del dimetilsolfossido con il cloruro di ossallile: la carica negativa presente sull’ossigeno del dimetilsolfossido attacca uno dei due atomi di carbonio carbonilico presenti nel cloruro di ossallile con formazione di un legame ossigeno-carbonio, formazione di un doppio legame ossigeno-carbonio e fuoriuscita del cloro come Cl.

Swern

Lo ione cloruro attacca quindi l’atomo di zolfo carico positivamente con formazione di un intermedio che si decompone rapidamente per dare CO, CO2 e il clorodimetilsolfonio.

A questo punto entra in gioco l’ossigeno dell’alcol che con uno dei doppietti elettronici solitari attacca lo zolfo carico positivamente con conseguente fuoriuscita del cloro come Cl e formazione di un catione.

La base presente come trietilammina deprotona l’ossigeno  e successivamente deprotona l’alcossisolfonio in posizione α per dare un’ilide che si decompone per dare il dimetilsolfuro gassoso e l’aldeide o il chetone a seconda che si sia partiti da un alcol primario o secondario.

Le aldeidi ottenute dalla reazione non vengono ulteriormente ossidate ad acidi carbossilici. La reazione deve essere condotta a una temperatura inferiore a – 78°C . La temperatura di reazione deve quindi essere controllata a causa dell’instabilità termica degli intermedi in quanto  a temperature più alte si formano sottoprodotti di reazione indesiderati come i tioacetali.

Il dimetilsolfuro, sottoprodotto dell’ossidazione di Swern  è uno dei composti chimici dall’odore più nauseabondo ed è pertanto consigliabile sciacquare la vetreria con una soluzione di ipoclorito di sodio che ossida il dimetilsolfuro e l’odore viene eliminato.

L’ossidazione di Swern è utilizzata quando sono richieste condizioni blande di ossidazione e se si vuole che il prodotto della reazione sia solo l’aldeide; con tale reazione, infatti, le aldeidi ottenute non vengono ulteriormente ossidate ad acidi carbossilici.

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Author: Chimicamo

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